李亞娟

摘 要：鋰離子蓄電池負(fù)極材料是電動(dòng)汽車芯的一個(gè)部分，具有較大的市場，從其發(fā)展來看，我國國內(nèi)鋰離子蓄電池采用的多是錳酸鋰為正極材料，碳為負(fù)極材料。電池循環(huán)壽命在1000次左右，而美日等發(fā)展國家則多相反的利用負(fù)極材料，電池的利用率大大提高。目前我國中信國安盟固利等相關(guān)的公司也在積極地進(jìn)行研發(fā)，推出以鈦酸鋰為負(fù)極離子蓄電池。

關(guān)鍵詞：鋰離子；電池負(fù)極材料；鈦酸鋰；發(fā)展前景

1 鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀及特點(diǎn)分析

當(dāng)前，鋰電池的作為汽車動(dòng)力的重要來源，具有保護(hù)環(huán)境的典型功效，運(yùn)用范圍比較廣。而鋰離子電池的負(fù)極材料研究是當(dāng)前科研人員研究的主要內(nèi)容，如何更好的保護(hù)環(huán)境又使電池發(fā)揮最大的效能對于社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。目前研究范圍內(nèi)的鋰離子電池負(fù)極材料雖然仍然是以石墨等為主，但是其他負(fù)極材料類似錫基、硅基、金屬氧化和鈦酸鋰材料等也被積極的研發(fā)和測試中。

在日常的生活中，以鋰離子作為負(fù)極材料的電池工作原理是，電池在充電過程中，正極上脫出的鋰離子迅速嵌入負(fù)極，當(dāng)嵌入的鋰離子越多的時(shí)候，充電的容量也就越高，放電量越大。雖然金屬鋰作為比較早期的負(fù)極材料，但其運(yùn)用全度并不高，通過1982年伊利諾伊大學(xué)的相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn) 鋰離子具有能夠嵌入石墨的特性，且具有一定的可逆性，才逐漸將負(fù)極材料發(fā)展為石墨等。當(dāng)前，商品化的鋰離子負(fù)極材料多為單一的炭材料，但是炭材料作為鋰離子的負(fù)極材料本身還存在一定的缺陷，碳負(fù)極電位在與金屬鋰的電位接近的時(shí)候，容易出現(xiàn)析出鋰枝晶，從而引發(fā)短路，形成鋰離子電池的安全隱患。

而新型負(fù)極材料主要是鈦酸鋰，相較于碳負(fù)極材料，具有較高的比容量，但是由于鋰離子的反復(fù)嵌脫，容易導(dǎo)致合金類負(fù)極在充電過程中體積的變化，循環(huán)性能不好。當(dāng)前，地電位過度金屬氧化物和復(fù)合氧化物逐漸引起了研究人員的注意，特別是鈦酸鋰成為研究人員的寵兒。

鈦酸鋰作為鋰離子負(fù)極材料是當(dāng)前發(fā)展的新方向，鈦酸鋰具有尖晶石的結(jié)構(gòu)，在1999年前后開始，作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，開始被大量研究。采用鈦酸鋰為負(fù)極材料的主要特點(diǎn)是：具有較好的性能，充電過程體積變化較小，但是充放電率較高。以鈦酸鋰為負(fù)極材料的鋰離子電池比以往的石墨鋰離子電池的電壓低1.3V，而如果在正負(fù)極容量比例配合適度的情況下，電池的電壓變化將更加明顯。另外鈦酸鋰作為一種零應(yīng)變材料，循環(huán)壽命比較長，且穩(wěn)定性能好，嵌鋰電位高，實(shí)際的比容量達(dá)到165mAh/g，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到2×10-8cm2/s，比碳負(fù)極高了一個(gè)數(shù)量級，且不會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鋰晶枝，相對來說價(jià)格比較便宜。因而具有巨大的研究價(jià)值和商業(yè)發(fā)展前景，有效提高了鋰電池的循環(huán)性能和使用壽命。

一般將鈦酸鋰作為鋰離子電池的負(fù)極材料，能夠與錳酸鋰和三元材料等正極材料共同形成鋰電池，其組成大致是：有磷酸鐵鋰、三元材料或者錳酸鋰等組成正極，由鈦酸鋰材料形成負(fù)極，并以碳作為負(fù)極的鋰電池隔膜，以碳作為負(fù)極的鋰電池電解液，鋰電池殼也是將碳作為負(fù)極。但是任何材料都有優(yōu)點(diǎn)和缺陷，科研人員認(rèn)為，錳酸鋰體系的優(yōu)勢比較明顯，具有較高的安全性，使用壽命比較長，并且能夠快速的完成充電。錳酸鋰和鈦酸鋰體系將可能成為鋰電池的正負(fù)極材料主要搭配。

2 鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展前景分析

2010年5月26日，我國國家工信部發(fā)布了《2010年汽車產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步和技術(shù)改造投資方向》，明確規(guī)定了電池的循環(huán)壽命要大于2000次，系統(tǒng)循環(huán)要大于1200次。就當(dāng)前來說，大于2000次的主要是磷酸鈦鋰鋰離子電池，而以錳酸鋰為正極，碳為負(fù)極的錳酸鋰鋰電池的循環(huán)壽命只有1000次左右。但是日美等發(fā)達(dá)國家采用鈷酸鋰和錳酸鋰為正極，鈦酸鋰為負(fù)極的鋰電池循環(huán)壽命可以達(dá)到5000次，并且能夠反復(fù)充放電3000次，容量只下降了10%左右。當(dāng)前，我國對于鈦酸鋰鋰電池的研究也正在進(jìn)行。

對鈦酸鋰鋰電池的研究中，電池的循環(huán)性和安全性相對來說比較受重視，鋰電位在0.1V左右的鋰在負(fù)極析出的時(shí)候容易造成安全問題，逐漸已經(jīng)將其電位拔高到1.5V。當(dāng)前除了電動(dòng)汽車運(yùn)用之外，電力助動(dòng)車也開始逐漸使用快速的充電技術(shù)，本田公司在2010年發(fā)售的電動(dòng)踏板車就是使用了鈦酸鋰電池，速度達(dá)到將近30km/h，續(xù)航的距離為30km，且具有較好的加速性能。最主要的是能夠在20Min內(nèi)實(shí)現(xiàn)充電80%的效能。

在我國第五十一屆電池研究討論會(huì)上，豐田汽車等認(rèn)為鈦酸鋰的比容量為175mAh/g，能夠與硅類材料進(jìn)行混合，因而可能有效實(shí)現(xiàn)容量和安全性的雙重兼顧。鈦酸鋰的單獨(dú)使用沒有太大的問題，但是當(dāng)與含乙炔黑等助導(dǎo)電劑的材料形成復(fù)合電極之后將可能出現(xiàn)充電時(shí)倍率大大降低的可能，對此，村田制作所以《通過添加其他元素改善鈦酸的充放電倍率性能》介紹了鈦酸鋰添加元素時(shí)，有效改善性能的方法。

根據(jù)村田制造所的發(fā)現(xiàn)，合成鈦酸鋰在添加Zr和Sr的時(shí)候能夠改善充電的倍率性能，Zr通過縮小鈦酸鋰的粒徑，從而加大反應(yīng)面積，而Sr則主要是通過生成鋰使其能夠脫離，有效提高性能。另外，豐田通過《探討通過導(dǎo)入缺陷及雜質(zhì)提高 Li4T i5O12 的電子傳導(dǎo)性》說明，將鈦酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)中的氧置換成氮就能較好的提高導(dǎo)電性，通過N2/NH3環(huán)境下導(dǎo)入氧缺陷并進(jìn)行氮置換，電導(dǎo)率從不足10-7S/cm增到2×10-2cm2/s。

美國電池制造商ALTI研發(fā)出來的鈦酸鋰電池可能為鋰電池帶來新的局面，將電池的接受工作環(huán)境范圍大大擴(kuò)大，使其能夠適用于電動(dòng)車。在使用過程中，電池充電快速，是電動(dòng)車加電站的構(gòu)想逐漸變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，電池可以充電5000次以上，即便每天充電一次，也能夠使用超過13年。這種電池主要是采用納米科技作為負(fù)極，使其能夠快速的進(jìn)行充電和放電，有效的突破了鋰電池的技術(shù)瓶頸，但是價(jià)格也比一般的電池貴了三倍以上。ALTI公司認(rèn)為鈦酸鋰電池可以快速使用且壽命比較長，并且這款電池在英國的一家超級電動(dòng)車場進(jìn)行了測試。

目前主要的鋰電池多以氫鎳電池及鋰電池為主，雖然運(yùn)用比較便利，但是充放的次數(shù)比較低，而且電池的記憶特性不穩(wěn)定。ALTI公司宣稱，鈦酸鋰電池能夠在-40—55攝氏度的環(huán)境下正常使用，如果能夠成為現(xiàn)實(shí)，那么鋰電池的適應(yīng)性將會(huì)大大的提升，并可以借助鋒利實(shí)現(xiàn)電力儲(chǔ)存，ALTI公司產(chǎn)品的技術(shù)參數(shù)主要參照下圖：

在我國，鈦酸鋰電池也開始逐漸生產(chǎn)和運(yùn)用，珠海銀通新能源公司在2009年開始生產(chǎn)鈦酸鋰電池，2010年6000多萬美元收購ALTI公司，將鈦酸鋰材料運(yùn)用到中國的生產(chǎn)電芯中，并逐漸建設(shè)全球最大的鈦酸鋰材料生產(chǎn)基地。珠海銀通新能源公司的產(chǎn)業(yè)園預(yù)計(jì)總投資達(dá)到50億人民幣，在2010年8月開始正式投產(chǎn)，年產(chǎn)能一億安電池。同時(shí)，銀通在珠海金灣三灶間建設(shè)了系in能源產(chǎn)業(yè)園，主要由鋰電池生產(chǎn)基地、新能源客車總裝、新能源汽車電控和新能源研究院、電動(dòng)無人直升機(jī)、動(dòng)力總成系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成，設(shè)計(jì)的產(chǎn)能為十億安時(shí)動(dòng)力，50000輛新能源大巴、50000輛電動(dòng)出租車等，其年產(chǎn)值將達(dá)到1500億元。銀通新能源研究院主要是由中國工程院原始陳清泉為首席科學(xué)家，在次機(jī)構(gòu)中鈦酸鋰電池項(xiàng)目是主要研究部分。

另外，我國天驕科技和安徽威力能源新材料有限公司也對鈦酸鋰鋰電池進(jìn)行了深入的研究，都認(rèn)為鈦酸鋰具有安全性高、穩(wěn)定性高、使用壽命長和綠色環(huán)保的特點(diǎn)，在往后的兩到三年內(nèi)，將成為鋰離子電池的廣泛運(yùn)用的負(fù)極材料。鈦酸鋰的發(fā)展前景比較好，具有相關(guān)的理論基礎(chǔ)作為依據(jù)，很多產(chǎn)業(yè)基地開始對其進(jìn)行深入的研究，但是目前鈦酸鋰鋰電池的發(fā)展還處于初級階段，市場需求也需要進(jìn)一步提升。

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