麥永樂

本文主要對近年來壬基酚及其相關化合物常用分析方法進行了綜合評述，討論了樣品的部分前處理方法及檢測方法。

壬基酚，又稱壬基苯酚，英文名稱為Nonyl Phenol，簡稱NP。其分子式為C15H24O，其中壬基可接于苯環(huán)的鄰位、間位及對位上，其中以接于鄰位及對位的居多，有直鏈形態(tài)與復雜分支形態(tài)。壬基酚理論上具有170種異構物，因此其商品為眾多異構物的混合物，常溫下為無色或淡黃色液體，略帶苯酚氣味，不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。主要用于生產非離子表面活性劑，潤滑油添加劑，也用于抗氧劑，紡織印染助劑，農藥乳化劑，進一步加工成硫酸脂和磷酸脂，制成陰離子表面活性劑，也用于制作除垢劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑等。

環(huán)境樣品中的壬基酚主要來自于非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs） 的生物降解。壬基酚具有持久性以及生物蓄積性。也就是說，它一旦被排入的環(huán)境中，它會在環(huán)境中存在很長時間，而且它具有親脂性，可以進入食物鏈，并且通過食物鏈逐級放大。因壬基酚是一種內分泌干擾物，所以其對人體癌細胞增長及生殖能力均會產生嚴重的影響，壬基酚一旦進入生物體內之后，就會影響生物體正常的生殖和發(fā)育，可以導致人類男性精子數量的減少，有“精子殺手”之稱。環(huán)境標準（Environmental Standard）美國國家環(huán)保局（EPA）推薦標準，在淡水中，壬基酚的含量不應高于6.6ug/L，在咸水中不應高于1.7ug/L。

壬基酚經分離富集后，測定分析方法主要有兩種：氣相色譜-質譜法和高效液相色譜法，隨著高效液相色譜的發(fā)展，近年多采用液相色譜法。

樣品的預處理

由于一般的樣品中都同時含有NPEOs及NP，所以現(xiàn)有的檢測方法中，大部分都是同時對該兩種物質進行檢測。環(huán)境中NP主要集中于水樣如地表水、污水、廢水等，固體樣如河水底泥、污水處理廠淤泥等及生物樣品如魚類體內。樣品的前處理方法有：索氏提取、液液萃取、蒸汽蒸餾、固相萃取、固相微萃取等，也可同時用兩種方法進行預處理。

（一）索氏提取（ Soxhet Extraction）

索氏提取又稱脂肪提取，是向固體樣品是添加萃取劑以實現(xiàn)分析物與基本物質的預分離。其中常用的萃取劑為甲醇、正己烷、異丙醇、二氯甲烷等，或同時采用兩種有機溶劑。文獻中對冷凍干燥研磨后的珠江三角洲河流沉積物，以4-叔相基酚、二氯甲烷為萃取劑萃取48h。索氏提取的缺點為使用的溶劑量大，萃取時間長，操作復雜，萃取后的樣品仍要進一步的凈化，難以實現(xiàn)自動化。

（二）液液萃取

液液萃取又稱溶劑萃取或抽提，是用溶劑分離和提取液體混合物中的組分的過程。其原理為在液體混合物中加入與其不相混溶（或稍相混溶）的選定的溶劑，利用其組分在溶劑中的不同溶解度而達到分離或提取目的。文獻[9]中海水樣品依次使用30mL二氯甲烷進行三次萃取，同時萃取出海水中雙酚A、辛基酚和壬基酚。液液萃取具有常溫操作，無相變以及選擇適當溶劑可以獲得較高分離系數等優(yōu)點，但也存在著最大使用有機溶劑，在萃取過程中容易形成乳狀液，并需進行相分離等缺點。

（三）蒸汽蒸餾

蒸汽蒸餾又稱回流萃取，可用于固相和液相樣品，但只適用于低揮發(fā)性或半揮發(fā)性的疏水性物質。蒸汽蒸餾是由Veith和Kiwus發(fā)展起來的， K Guenther等將奶樣置于燒瓶中，加入提取溶劑和內標，蒸餾提取5h，冷凝液用20ml環(huán)己烷P異辛烷（1∶1）萃取，有機相分離并用無水硫酸鈉干燥，濃縮后用正相液相色譜凈化，測定了德國牛奶中的壬基酚的污染狀況，其回收率為90%～100%。蒸汽蒸餾的優(yōu)點為富集系數較高且操作簡單，引入較小的雜質。但其仍需較長的分析時間及不適用于揮發(fā)性物質。

（四）固相萃取（Solid-Phase Extraction，簡稱SPE）

固相萃取是一種應用范圍廣且大受歡迎的樣品前處理技術，在環(huán)境樣品的前處理中也被廣泛利用，其中包括痕量壬基酚及相關化合物質樣品的預處理。SPE裝置由SPE小柱和輔件構成。SPE小柱由三部分組成，柱管、燒結墊和填料。常見的SPE填料有硅膠基質的SPE填料如-C18、-C8、-NH2、-CN等，有機基質的SPE填料如聚苯乙烯或聚二乙烯苯等有機聚合物微球等及無機吸附劑型SPE填料如活性碳、石墨化碳等。SPE輔件一般有真空系統(tǒng)、真空泵、吹干裝置、惰性氣源、大容量采樣器和緩沖瓶。中污水處理廠各出工藝水經濾膜過濾、酸化、活化C18固相萃取柱，以10mL二氯甲烷/甲醇（V/V=8/2）混合液進行洗脫，測得NP和BPA的加標回收率在95.3%-98.6%。固相萃取因消耗有機溶劑少、時間短、便于自動化且重復性好在等優(yōu)點而被廣泛利用，但仍存在著萃取量較少、易堵塞、若基質復雜樣品萃取后仍需進一步凈化等缺點。

（五）固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）

固相微萃取是將一段涂有萃取相的纖維插入微量進樣器中從而萃取樣品中的分析物，屬于非溶劑型選擇性萃取法。常用的萃取相： 聚丙烯酸酯、聚二甲基硅烷等。固相微萃取法可分為直接萃取、頂空萃取和膜保護萃取三種。因為NP很難揮發(fā)，所以必須進行對樣品進行萃取前洐生化處理，通過增加鹽度可提高長鏈NPnEO的回標回收率。陳玲等對SPME的條件如萃取纖維涂層、萃取時間、解吸時間、離子強度等條件進行了優(yōu)化。固相微萃取有具有操作簡便、不需溶劑、萃取速度快、萃取相用量更少、對待測物的選擇性更高、溶質更易洗脫等優(yōu)點，但萃取相較易磨損，因而使用壽命較短。

檢測方法

目前壬基酚常用的檢測方法有氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GM-MS）和高效液相色譜法（HPLC）兩種。

（一）氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GM-MS）

GC-MS被廣泛應用于復雜組分的分離與鑒定，具有GC的高分辨率和MS的高靈敏度，適合于低分子化合物（分子量<1000）分析，尤其適合于揮發(fā)性成分的分析。文獻[13]中陳玲等優(yōu)化后的分析方法其檢測限為2.0μg/L，線性范圍為5.0-100μg/L，線性相關系數為0.9973，相對標準偏差（RSD）為3.3%（n=5），回收率為83.2%-106.4%。GC-MS還能分析出NP的同分異構體，邵兵等就分析出了NP的11種同分異構體。

（二）高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）

高效液相色譜法又稱高效液相層析，其原理為根據各種各樣的化工互作用力來分離混合物。這種互作用力通常是分析物及分析管柱之間的一種非共價性質。使用高效液相色譜時，液體待檢測物在不同的時間被注入色譜柱，通過壓力在固定相中移動，由于被測物種不同物質與固定相的相互作用不同，不同的物質順序離開色譜柱，通過檢測器得到不同的峰信號，每個峰頂都代表一個另外化合物的種類，最后通過分析比對這些信號來判斷待側物所含有的物質。高效液相色譜法可分為液-液色譜法、液-固色譜法、離子交換色譜法、離子對色譜法、離子色譜法及空間排阻色譜六種。劉欣[14]等對其實驗室所進行的短鏈壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOAV2）降解實驗產物以乙酸乙酯-乙醇為流動相，流速1.0mL/min，281nmUV檢測，采用Cosmosil 5SL-Ⅱ色譜柱，在10min內可分離檢測p-壬基酚以及短鏈壬基酚聚氧乙烯醚混合物的3種主要組分。此方法所測得的NP、NPnEO （ n = 1～3）相對標準偏差分別為1.4%、1. 6%、2.5%和1.4%，檢出限分別為0.1mg/L（NP）和0.5mg/L（NPnEO） ，重復性好且靈敏度高。

壬基酚為壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）的降解物，而我國NPEOs的用量非常大，因此壬基酚在環(huán)境中的量不斷地增加，其具有持久性以及生物蓄積性，能進入食物鏈并不斷聚集，對人體造成的危害，因此我們應更重視對其的檢測方法，并對食品進行檢測，盡量減少吸入壬基酚的機會。

（作者單位：東莞市東江水務有限公司）