張艷俠 張濤 張玲

摘要：以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[AMIM]Cl）為溶劑制備不同質量分數的明膠溶液，利用HAAKE RheoStress RS75流變儀測定溶液的復數黏度（η*）、彈性模量（G′）和黏性模量（G″）來研究明膠溶液質量分數和溫度對明膠/[AMIM]Cl溶液流變性能的影響規(guī)律。結果表明，明膠/[AMIM]Cl溶液G′和G″均隨著頻率（f）的增大而增大；隨著明膠溶液質量分數的增大，η*和G″呈增大的趨勢，而G′不變；隨著溫度的升高，η*和G″均減小，而G′不變。

關鍵詞：明膠；離子液體；流變性能；質量分數；溫度

中圖分類號：O629.72 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）08-1908-05

高分子包括天然高分子和合成高分子，如淀粉、纖維素、膠原、棉毛及蠶絲等均為天然高分子材料，而常用的合成塑料、合成橡膠和合成纖維等為合成高分子材料。在材料加工尤其是纖維材料領域，許多聚合物難以用熔融加工的方法進行聚合和紡絲，而只能使用溶液紡絲的方法，如纖維素、聚丙烯腈（PAN）、芳綸、聚氨醋等常用的溶劑，包括硫氰酸鈉水溶液、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、濃硫酸等，這些溶劑都有毒或有強烈的腐蝕性，因此極易造成環(huán)境污染。研究者們一直在尋找一種更為環(huán)保的新型溶劑。

離子液體是近年來興起的一類極具應用前景的綠色溶劑，其以強極性、不揮發(fā)，對水、空氣穩(wěn)定和對無機、有機化合物以及高分子材料有良好的溶解性而廣泛應用于電化學、有機合成、化工分離、材料制備等領域[1-4]。

離子液體的出現為材料加工提供了新的思路，Tu[4]對PAN在幾種離子液體中的溶解情況做了初步研究，結果表明，PAN在幾種離子液體中都具有較高的溶解度，其中在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[AMIM]Cl）中的溶解性最好。Liu等[5]研究了高質量分數PAN/[BMIM]Cl體系溶液的動態(tài)流變性質，討論了質量分數和溫度對該體系的影響。

近年來許多研究者將離子液體應用于天然高分子研究領域，結果表明離子液體對于天然高分子也是一種很好的溶劑[6-9]，而關于天然高分子在離子液體中溶解性能方面的研究卻較少，只有少量關于纖維素/離子液體溶液流變性能方面的研究[10]。

膠原及其降解物明膠作為一類很重要的天然高分子，得到了越來越多的應用，明膠是膠原的變性產物，由于它具有很多優(yōu)異的物理化學性能而廣泛應用在食品、攝影、細胞培養(yǎng)等方面[11-13]。

[AMIM]Cl是一種對天然高分子有較好溶解性的離子液體，通過試驗發(fā)現明膠在離子液體[AMIM]Cl中具有較好的溶解性，因此，研究明膠/[AMIM]Cl溶液的流變性能，為明膠能夠得到更廣泛的應用打下理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

明膠（Sigma G2500）購自北京拜爾迪生物技術有限公司。

離子液體[AMIM]Cl（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽）購自中國科學院蘭州化學物理研究所綠色化學與催化中心。

1.2 方法

1.2.1 樣品的制備 明膠和離子液體[AMIM]Cl在使用前均放入真空干燥箱中進行干燥，將干燥后的明膠和[AMIM]Cl于100 ℃充分混合，在真空狀態(tài)下攪拌溶解，制成質量分數分別為1%、3%、5%、7%的明膠/[AMIM]Cl溶液。

1.2.2 流變學測試 用HAAKE RheoStress RS75流變儀測定溶液的流變學性質，測定彈性模量（G′）、黏性模量（G″）、復數黏度（η*）隨著頻率的變化。試驗采用0.5°錐板夾具，錐形板的直徑為60 mm。

無論是進行動態(tài)測試還是穩(wěn)態(tài)測試，都應該首先確定溶液的線性黏彈區(qū)，在線性黏彈區(qū)內進行測試可以保證樣品的結構不被破壞。在頻率0.1 s-1的條件下進行應力掃描，所有接下來的線性黏彈性的頻率掃描都是在線性黏彈區(qū)內進行。測試中的頻率掃描范圍是0.1～100 s-1，溫度為60、70、80 ℃。

2 結果與分析

2.1 應力掃描結果

圖1是應力掃描結果，在測定的應力范圍內，復數黏度（η*）幾乎是保持恒定的，因此把線性黏彈性的測試應力設為10 Pa，以下的動態(tài)頻率掃描都是在這個應力下進行。

2.2 質量分數對溶液黏彈性的影響

圖2、圖3、圖4分別表示了不同質量分數明膠溶液η*、G′和G″在70 ℃下隨著頻率（f）的變化規(guī)律。由圖2可知，溶液的η*隨著f的增大而增大。原因可能是隨著f的增大，溶液中的明膠分子構象發(fā)生了一定的變化，分子鏈間的摩擦和纏結增加，導致黏度的增大。由圖2可知，各質量分數溶液在低頻率下先是產生牛頓流體行為然后產生脹塑性流體行為，且高質量分數溶液在較高頻率下仍能保持牛頓流體行為而低質量分數溶液在較低頻率下即轉變?yōu)槊浰苄粤黧w。Singh等[14]研究了明膠分子與離子液體[C8MIN]Cl之間的相互作用，發(fā)現兩者首先形成明膠/[C8MIN]Cl單體，然后隨著離子液體質量分數的增大，進而形成明膠/[C8MIN]Cl聚合物，與此同時，其半徑逐漸增大，直到[C8MIN]Cl的質量分數達到一個臨界值，其半徑才不再變化。所以對于低質量分數的明膠溶液，其離子液體的質量分數相對較高，明膠分子更容易與離子液體發(fā)生作用形成單體或聚合物，而大分子的定位作用是產生非牛頓流體行為的主要原因，因此低質量分數明膠溶液在低頻率下即產生非牛頓流體行為，也就是形成脹塑性流體。由圖3、圖4可知，明膠溶液的G′和G″都隨著f的增大而增大，隨著明膠溶液的質量分數增大，G′不發(fā)生變化，G″和η*都增大，這說明膠溶液的質量分數對G′不產生影響，此時G″對溶液的貢獻較大。

由于高分子之間的相互纏結，高分子的流動不是單個高分子鏈整體流動，而是通過鏈段的位移運動來完成的，高分子的鏈段由于熱運動和受應力的作用跳躍到孔穴（溶液中與分子鏈段尺寸相當的自由體積）中。當明膠溶液的質量分數增大時，分子之間的纏結程度增大，分子之間相互作用的摩擦力增大，分子鏈段躍遷速度減慢，從而導致溶液的黏度增大[15]。

圖5是不同質量分數的明膠溶液的動態(tài)模量比較結果（70 ℃）。由圖5可知，在較低頻率下，明膠溶液的G′G″，表現為似固體的彈性流動行為。當頻率較小即施加于溶液的力的作用時間較長時，分子有充足的時間改變構象，擺脫纏繞，緩慢和相互超越地流動，同時，鏈的彈性拉伸可在流動中逐漸回復，因此溶液的黏性占優(yōu)勢。而當頻率較大即力作用的時間較短時，彈性形變能大部分儲存在體系內部，黏性損耗的能量相對較少，因此彈性占主導[16]。當明膠溶液的質量分數分別是1%、3%、5%、7%的時候，2種流動發(fā)生轉變的f分別是0.807、1.500、3.740、8.440 s-1，說明隨著明膠溶液質量分數的增大，f向高頻區(qū)移動。雖然明膠溶液的質量分數增大，分子之間的纏結程度增加，但是G′不受明膠溶液質量分數的影響，表現為黏性對溶液的貢獻增大，松弛快，弛豫時間縮短。

2.3 溫度對明膠溶液黏彈性的影響

圖6到圖8分別表示5%明膠溶液在不同溫度下η*、G′和G″隨著f的變化規(guī)律。

由圖6可知，溶液的η*隨著f的增大而增大。與不同質量分數的明膠溶液相一致，溶液也是首先產生牛頓流體行為，而后產生脹塑性流體行為。隨著溫度升高，溶液的η*減小，但這種變化只發(fā)生在低頻率下，在高頻率下各溫度曲線逐漸趨向一致。當溫度升高時，溶液分子熱運動的能量增加，溶液中的孔穴也會隨著增加和膨脹，從而使明膠分子鏈段躍遷的阻力變小，速度加快，因此溶液的黏度降低[15]。

由圖7、圖8可知，明膠/[AMIM]Cl 溶液的動態(tài)模量都隨著f的增大而增大。在較低頻率下，不同溫度的明膠溶液同樣表現為似液體的黏性流動行為，而在較高頻率下也表現為似固體的彈性流動行為。這可能是由于溫度的升高使膠原多肽的鏈纏結密度減小，這樣溶解的多肽對溶液的彈性模量和黏性模量的作用很小，或者是幾乎沒有什么作用，因此所有溶液的彈性模量都只是離子液體的彈性模量，也就是當溫度為60 ℃及以上時，溶液的彈性是由焓引起的，膠原多肽對溶液的彈性不起作用，而只表現出離子液體的彈性。

3 結論

1）明膠溶液的G′、G″和η*都隨頻率的增大而增大；隨著溶液質量分數的增大，黏性流動向彈性流動轉變的f向高頻區(qū)移動，表現出松弛快，弛豫時間短的性質。

2）明膠溶液的G″、η*都隨溫度的增大而減小，黏性流動向彈性流動轉變的f向低頻區(qū)移動，表現出松弛慢，弛豫時間長的性質，但是溶液的G′則不受溶液溫度的影響，這與明膠溶液質量分數對溶液G′的影響是一致的。

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