王福濤　張朝蘭

摘 要：建立HPLC法同時測定經濕式催化氧化酚類廢水中11種物質。采用Agilent Eclipse XDB-C18為分析柱，乙腈-0.01 mol/L磷酸二氫鈉水溶液為流動相進行梯度洗脫，在0～10 min采用210 nm，10～24 min采用276nm進行檢測?；厥章蕿?5%～105%；RSD為0.9%～4.5%；檢出限為0.033～6.580 ng（S/N=3）。該方法操作簡單，分離效果好，靈敏度高，重現(xiàn)性好，為產物分析檢驗提供了一種可靠的方法。

關鍵詞：高效液相色譜 草酸 富馬酸 馬來酸 對苯二酚 對羥基苯甲酸

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2013）03（b）-0-05

酚類化合物在化學工業(yè)中用途廣泛[1]，但是由于其對生物有很明顯的毒害作用[2]，故在環(huán)境治理中受到高度重視。濕式催化氧化對酚類廢水（COD≤1000 mg/L）處理有明顯效果，然而在處理過程中往往產生毒性大于酚類的物質，則對其產物的分析在環(huán)境保護中有重大意義。在對經處理后的酚類廢水中發(fā)現(xiàn)含有有機酸、酚類、醛類等物質。在對該文有機酸物質的分析方法有紫外分光光度法、電位滴定法、薄層色譜法、離子交換-酸堿滴定法等。但在以上方法中需對樣品進行處理，方法繁瑣，誤差較大。

該文采用高效液相色譜法無需對樣品進行處理，直接進行分離和檢測。操作簡單，成本低廉，效果良好。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 實驗儀器

Agilent 1200高效液相色譜儀（美國安捷倫公司）、超聲振蕩器、電子天平（梅特勒- 托利多儀器有限公司）、pHS-3酸度計（東莞全科化玻儀器有限公司）。

1.1.2 實驗試劑

草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對苯二酚、鄰苯二酚、對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、苯酚均為分析純；磷酸二氫納、磷酸、乙腈均為色譜純，超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18（250 mm×4.6 mm，5um），流動相：乙腈-0.01 mol/L磷酸二氫鈉緩沖水溶液（pH=2.7）梯度洗脫（洗脫條件見表1），檢驗波長：0～10 min波長為210 nm，10～24 min波長為276 nm流速：0～10 min 0.5 mL/min，10～24 min 1 mL/min，柱溫：30 ℃進樣量：10 μL。

1.3 配制標準溶液

配制儲備液：取草酸102.81 mg、甲酸113.32 mg、丙二酸101.53 mg、乙酸111.54 mg、馬來酸102.31 mg、富馬酸102.07 mg、對苯二酚100.15 mg、鄰苯二酚106.82 mg、對羥基苯甲酸103.04 mg、對羥基苯甲醛101.51 mg、苯酚107.99 mg，分別移入50 mL容量瓶中，用超純水配成標準儲備液。需要時取一定體積的標準儲備液，用超純水稀釋得到所需濃度。

用上述標準儲備液配制成一系列標準混合溶液，見表2。在上述色譜條件下進行分析。

將經過微型反應裝置處理過的苯酚溶液收集，并用0.45 μm微孔濾膜進行過濾，過濾后直接進樣，在上述色譜條件下對樣品進行色譜分析，采用外標法對數(shù)據(jù)進行處理，即可獲得上述樣品的含量。

2 結果討論

2.1 色譜條件的確定

2.1.1 流動相的確定

由于有機酸為弱酸，因此在水系流動相中容易發(fā)生解離，故在C18色譜柱上保留較差，則采用離子抑制法，使其在C18色譜柱上得到保留而實現(xiàn)分離。有機酸的紫外吸收波長大多數(shù)在210 nm左右處有吸收，而磷酸二氫鈉溶液在紫外區(qū)幾乎沒有吸收，作為測定有機酸的流動相并可改善流動相的pH值，使其有機酸以分子形式存在，達到更有效的分離和檢測，而在該條件下pH的變化對苯系物的分離影響較小。

實驗采用0.01 mol/L的磷酸二氫鈉溶液，在用磷酸調節(jié)pH值。pH值在2.5～3.3時，pH值由大中小逐漸變化并尋找最適pH值。

實驗結果表明當pH>3.3時，對有機酸的分離極為不利且基本無分離。當pH=3.1時，有機酸的保留時間差別小，分離效果差。當pH<2.5時，對C18色譜柱中硅膠的鍵結合不利，且分離效果并無提高。則選擇pH=2.7的磷酸二氫鈉緩沖溶液作為有機酸段的流動相，苯系物段則采用磷酸二氫鈉緩沖溶液與乙腈作為流動相，有機酸與苯系物均能獲得較好的分離（圖1）。

（物質由左至右為草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對苯二酚、鄰苯二酚、對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、苯酚）

2.1.2 柱溫的選擇

有機酸的解離隨著溫度的升高而增大，對苯系物而言溫度升高有利于分離，則選擇適當?shù)臏囟仁沟糜袡C酸和苯系物都有較好的保留。本實驗柱溫控制在20 ℃﹑25 ℃﹑30 ℃﹑35 ℃﹑40 ℃ 5個溫度下進行對比。實驗結果表明當溫度T≤30 ℃時柱溫的升高有利于有機酸的分離。當溫度T>30 ℃時對有機酸的分離極為不利，出現(xiàn)出峰時間差別小，分離效果差。則本實驗采用柱溫T=30 ℃。

2.2 線性關系﹑精密度﹑加標回收率﹑定量限和檢出限

2.2.1 線性關系、定量限和檢出限

在已確定的色譜條件下，對上述8份標準混合溶液進行色譜分析，進樣量10uL，每份進樣3次，用每份溶液3次峰面積的平均值對濃度作圖，計算得回歸方程與線性關系見表3，結果表明線性關系良好。

在已確定的色譜條件下進行色譜分析，以基線噪音的3倍所相當?shù)奈镔|為最低檢出限（S/N≥3）。以基線噪音的10倍所相當?shù)奈镔|為最低定量限（S/N≥10）。由回歸方程計算出最小檢出量和最小定量量，檢出限和定量限見表3。

2.2.2 精密度

將標準混合溶液4號重復進樣5次，每次10 uL，記錄色譜峰面積，經數(shù)據(jù)處理得出草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對苯二酚、鄰苯二酚、對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、苯酚的RSD分別是1.33%、2.21%、1.37%、1.74%、0.58%、0.98%、0.41%、1.16%、0.36%、0.42%、0.66%，表明儀器精密度和方法精密度良好。

2.2.3 加標回收率

如表4-表14所示。

3 結語

含酚類廢水對生物有很明顯的毒害作用，故在環(huán)境治理中受到高度重視。經改性活性炭濕式催化氧化后對其產物的分析監(jiān)測有著很重要的作用，本論文對經處理過的廢水中檢測出11中物質，并對該11種物質進行定量和定性分析，結果表明該方法精確靈敏﹑回收率高﹑重復性好﹑且成本低﹑操作簡單﹑效果良好。

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