王雯雯 余翀?zhí)?/p>

大蔥不僅是中國傳統(tǒng)的調(diào)味品，而且是一種重要的出口農(nóng)產(chǎn)品。傳統(tǒng)的分析方法，比如氣相色譜或者氣相色譜-單四極桿質(zhì)譜儀容易受大蔥當(dāng)中強(qiáng)基質(zhì)干擾，造成分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。高分辨Q-TOF GC/MS即可以工作在單TOF模式下，利用采集到的碎片精確質(zhì)量數(shù)對未知化合物進(jìn)行定性分析，也能充分利用MS/MS選擇性進(jìn)一步增強(qiáng)的優(yōu)勢，對目標(biāo)化合物進(jìn)行更準(zhǔn)確的檢測，特別適用于類似大蔥這樣復(fù)雜的樣品。本文使用安捷倫7200 Q-TOF GCMS對大蔥當(dāng)中的多種農(nóng)藥殘留進(jìn)行定性分析，以考察其檢測復(fù)雜樣品的能力。

儀器參數(shù)

氣相色譜：Agilent 7890A；色譜柱：Agilent HP35 MS色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；程序升溫：80℃保留1 .0min，25℃·min-1升到170℃，6℃·min-1升到300℃，保留10min；載氣：氦氣；載氣流量：1 . 1 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度：270℃；進(jìn)樣體積：1 .0μL；進(jìn)樣模式：不分流。

質(zhì)譜系統(tǒng)：7200 Q-TOF；離子源：EI；離子化能量：70eV；離子源溫度：250℃；氣質(zhì)接口溫度：280℃；溶劑延遲：50min；工作模式：全掃描和MS/MS；掃描范圍：45～450m/z。

結(jié)果及討論

1.精確質(zhì)量數(shù)對結(jié)果的影響

圖1（上）是大蔥基質(zhì)當(dāng)中100.0 ng·mL-1的100種農(nóng)藥在TOF模式下采集得到的TIC結(jié)果；圖1（中）顯示的是Procymidone質(zhì)荷比為283.0161的碎片在+/-0.5Da提取窗口情況下得到的EIC結(jié)果，此時由于離子提取窗口太寬（即所要求的準(zhǔn)確度低），其他質(zhì)荷比相近的離子碎片也被提取出來了。這個結(jié)果與低分辨四極桿質(zhì)譜結(jié)果類似，而如果把提取窗口進(jìn)一步縮小到+/-10ppm，如圖1（下）所示，那么高分辨情況下得到的精確質(zhì)量數(shù)碎片就可以與基質(zhì)當(dāng)中的干擾離子碎片明顯區(qū)別開來。

2.質(zhì)量準(zhǔn)確性

表1顯示了部分被檢測農(nóng)藥在10.0 ng·mL-1添加水平時的分辨率和質(zhì)量精度。即使是在如此低濃度的情況下，7200 GC-Q/TOF也表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的質(zhì)量檢測精度和分辨率，特別是長時間的整機(jī)性能的穩(wěn)定性（儀器調(diào)諧是2d之前做的，而且在數(shù)據(jù)采集過程當(dāng)中沒有使用內(nèi)標(biāo)來實(shí)時校準(zhǔn)質(zhì)量軸）。

3.校準(zhǔn)曲線

在大蔥基質(zhì)當(dāng)中添加了100種農(nóng)藥，添加水平分別為10.0、20.0、50.0、100.0、200.0ng·mL-1。結(jié)果顯示，絕大多數(shù)農(nóng)藥都有很好的線性響應(yīng)。圖2中，敵稗在10.0ng·mL-1添加水平EIC結(jié)果，信噪比為63.39；敵稗標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)0.9992。

為了考察7200在全掃描模式下的靈敏度，選擇最低添加水平（10.0ng·mL-1）結(jié)果計(jì)算所有農(nóng)藥的信噪比，所有農(nóng)藥的S/N都大于3。表2列出了部分農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)及信噪比結(jié)果。

根據(jù)EU法規(guī)對農(nóng)藥殘留檢測的要求，高分辨質(zhì)譜需要至少兩個精確質(zhì)量數(shù)碎片才能對目標(biāo)化合物進(jìn)行確認(rèn)。圖3顯示的是在10.0ng·mL-1濃度水平下部分農(nóng)藥的兩個精確質(zhì)量數(shù)的EIC重疊結(jié)果?？梢钥闯黾词?jié)舛群艿?，但是仍能很容易對農(nóng)藥進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析。

4.MS/MS選擇性及精確質(zhì)量采集

一些基質(zhì)非常復(fù)雜的樣品，或者由于某種原因，樣品的前處理步驟比較簡單，都會導(dǎo)致大量高濃度離子碎片進(jìn)入到質(zhì)譜檢測器當(dāng)中.如果這些碎片的保留時間和質(zhì)荷比與被檢測的目標(biāo)化合物非常接近，單純的TOF工作模式也不能滿足檢測的需要，此時可以使用Q-TOF模式，首先用低分辨四極桿選擇性地只讓某一種碎片離子通過，在碰撞池碎裂后，再進(jìn)入TOF進(jìn)行高分辨條件下精確質(zhì)量數(shù)的采集。這樣可以有效排除干擾問題。圖4中Atrazine在離子提取窗口為20ppm時，旁邊仍然有干擾離子出現(xiàn)。采用Q-TOF模式進(jìn)行檢測，則可以得到非常干凈的結(jié)果。

結(jié) 論

（1 ）憑借高分辨和出色的離子碎片精確質(zhì)量數(shù)采集能力，7200 Q-TOF GC/MS在面對類似大蔥這樣復(fù)雜樣品當(dāng)中農(nóng)藥殘留任務(wù)時表現(xiàn)出了高靈敏度和高準(zhǔn)確性的特點(diǎn)。

（2）7200在高分辨條件下的長期工作穩(wěn)定性會極大方便用戶的日常使用。

（3）Q-TOF兩種工作模式可以確保用戶面對不同檢測狀況采取不同的檢測方法，取得同樣高可靠性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。