張孝剛，臺紅杏，田艷麗，朱秋勁，胡萍

摘 要：通過研究得出，在聚合電壓U為0～1.6V、聚合段數為22、模板三聚氰胺（MEL）濃度為4mmol/L、單體甲基丙烯酸（MAA）濃度為10mmol/L、成膜劑鄰苯二胺（o-PD）濃度為18mmol/L條件下，以pH 8.0的BR緩沖液作為溶劑和電解液，用電聚合方法，直接在石英晶體微天平（QCM）傳感器電極上修飾的分子印跡薄膜，其對目標分子MEL具有良好的頻率表征效果，頻移值為59Hz。通過相同3個修飾電極的頻率表征變化來看，電極對目標分子的識別表征極不穩(wěn)定。這與手動進樣方式、環(huán)境較大噪聲和電極本身差異密切相關，難以建立對目標分子的標準曲線（r=0.966）實現準確定量分析。

關鍵詞：三聚氰胺；分子印跡膜；石英晶體微天平；傳感器；電聚合

Electropolymerization for Preparation of Melamine Molecularly Imprinted QCM Sensor Membrane and Its Characterization

ZHANG Xiao-gang，TAI Hong-xing，TIAN Yan-li，ZHU Qiu-jin*，HU Ping

（Key Laboratory of Agricultural and Animal Products Store and Processing of Guizhou Province， College of Life Science，

Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract：Molecularly imprinted membrane for direct modification of QCM sensor electrode was prepared by electropolymerization using BR buffer （pH 8.0） as the solvent and the electrolyte solution under the conditions of 0–1.6 V， 22， 4 mmol/L， 10 mmol/L and 18 mmol/L for polymerization voltage， the number of polymeric segments， template （melamine， MEL） concentration， monomer （methacrylic acid， MAA） concentration and o-PD （film-forming agent） concentration， respectively， The prepared membrane had good performance for frequency characterization of MEL with frequency shift of 59 Hz. Three replicates of the modified QCM sensor electrode showed variations in frequency characterization， suggesting its very poor stability， which may be closely related to manual sampling， the high level of environmental noise and the electrode itself. As a result， it is hard to establish a standard curve for accurate quantification of melamine.

Key words：melamine （MEL）；molecularly imprinted membrane （MIM）；quartz crystal microbalance （QCM）；sensor；electro-polymerization

中圖分類號：O657.1 文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2013）01-0011-06

石英晶體微天平（quartz crystal microbalance，QCM）是以石英晶體為換能元件，利用石英晶體的壓電效應，將待測物質的質量信號轉換成頻率信號輸出，從而實現質量、濃度等檢測的儀器。其測量精度可達納克級，具有結構簡單、分辨率高、靈敏度高、特異性好、可實時在線監(jiān)測等優(yōu)點[1]，被廣泛應用于物理、生物、化學和醫(yī)學等各個領域[2-3]。然而，石英晶體微天平與分子印跡技術相聯合，充分利用了石英晶體微天平和分子印跡聚合物的預定性、特異識別性優(yōu)點，可為開發(fā)新型高靈敏度傳感器檢測技術提供一個可靠的方向。目前分子印跡技術修飾石英晶體微天平的方法主要有相轉化法、電聚合技術和原位聚合法。相轉化法利用成膜劑將預先制備好的，對目標分子具有高特異性識別和容量的分子印跡聚合物（molecularly imprinted polymer， MIP）固載到晶體電極金表面，可以有效地保證薄膜對目標分子具有特異識別作用，制備方法簡單。但對制膜技術要求頗高，目前研究取得了很大的成效[4-9]。電聚合制備分子印跡傳感器薄膜可以在任何形狀的金屬表面聚合得到緊密的聚合膜，膜的厚度可以通過電聚過程聚合液濃度和電聚合掃描圈數等參數進行很好的控制[10-13]。如：以多巴胺為功能單體和交聯劑，過硫酸銨為氧化劑，在QCM晶振片表面制備對軟骨藻酸具有特異性識別能力的聚多巴胺分子印跡膜[14]，聚鄰苯二胺分子印跡納米膜（iPPD）的制備[15]，以及電極修飾后制備單糖熒光傳感器[16]等的制備。原位聚合法[17-19]與電聚合相類似，它將預先配制好的聚合液滴加到傳感器電極表面，然后利用紫外光、或靠分子間相互作用力進行膜引發(fā)沉積，再將模板分子和未反應物質洗脫即得到對應傳感器修飾電極。但無論是那種技術，膜的均勻性、穩(wěn)定性，對目標分子精確定性和定量的表征還需進一步研究。

本實驗以三聚氰胺（melamine，MEL）為模板分子、甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）為單體、鄰苯二胺（o-phenylenediamine，o-PD）為成膜劑，電聚合制備三聚氰胺分子印跡石英晶體微天平傳感器薄膜，并對薄膜進行頻移表征研究，分析薄膜制備中的CV曲線和對應頻率變化曲線，探討印跡膜形成和識別機制。為建立新型、高靈敏度三聚氰胺QCM檢測技術提供基礎數據和闡明其檢測識別原理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

三聚氰胺、甲基丙烯酸（純度均大于99.9%） 美國Sigma-Aldrich公司；鄰苯二胺 成都格雷西亞化學技術有限公司；硼酸、醋酸、磷酸、氫氧化鈉均為分析純；氮氣（≥99%）。

1.2 儀器與設備

HB 3120U超聲波清洗儀 江蘇漢邦科技有限公司；CHI440b石英晶體微天平（CHI125A先鍍鈦再鍍金的晶體電極，CHI127 EQCM電解池，CHI128 Ag/AgCl Reference Electrode for EQCM，CHI129 Pt Counter Electrode for EQCM） 上海辰華儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 晶體金電極清洗

石英晶體金電極金表面用Piranha溶液（30% H2O2，70% H2SO4）清洗。具體操作：先將Piranha溶液少量滴加在晶體電極中央使其覆蓋金片部位（避免與兩端接觸點的彈簧絲和銀漿長時間接觸而腐蝕），浸泡15min。然后用自制平滑摸擦橡膠頭輕輕擦洗電極表面10s（不能過硬和有菱邊），再用自來水將洗液沖洗干凈，用洗耳球吹干電極表面。循環(huán)上述過程1次，再滴加Piranha溶液浸泡15min，然后用去離子水沖洗電極表面至中性后，氮氣吹干置于干燥器內放置3h以上備用。

1.3.2 BR緩沖液配制

配制0.04mol/L的磷酸、硼酸和醋酸混合溶液，然后用10mol/L NaOH溶液調節(jié)緩沖液pH值為8.0，即得pH值為8.0的BR緩沖液。

1.3.3 電聚合制備傳感器薄膜

1.3.3.1 電聚合液配制

配制一定濃度MEL、MAA、o-PD的BR緩沖液（pH8.0）混合溶液，氮氣除氧5min密封，于（16±1）℃靜置3h以上（不超過5h）備用（空白聚合液制備除不加MEL外，其余處理完全相同）。

1.3.3.2 傳感器薄膜的聚合

將電極固定于洗凈干燥的電解池內，吸取3.00mL聚合液，接好電解池進行CV電聚合。

1.3.3.3 傳感器薄膜模板分子洗脫

將電解池內聚合后的聚合液倒出，用少量去離子水清洗電解池（不取出電極），然后加入約2mL甲醇-乙酸（體積比9：1）混合液，浸泡10min換1次洗液，清洗3次后用大量的去離子水沖洗電解池和電極，然后用氮氣吹干，置于干燥器內放置過夜進行表征。

1.3.4 傳感器薄膜表征

向固定有修飾的石英晶體傳感器金電極的電解池中添加2.00mL BR緩沖液（pH8.0），接通電解池，進行石英晶體微天平頻移表征。待400s內頻移不超過2Hz后先加入100μL BR緩沖液（pH8.0），再待400s內頻移不超過2Hz后加入100μL 20mmol/L MEL BR緩沖液（pH8.0）進行頻移表征，直至頻移穩(wěn)定。

1.3.5 標準曲線測定

用20mmol/L 的MEL BR緩沖液母液，以BR緩沖液配制4、8、12、16、20mmol/L的MEL標準工作液。同時在相同條件下制備5個修飾石英晶體電極進行對應濃度工作液表征（方法同1.3.4節(jié)）。然后以MEL濃度為橫坐標，頻移值為縱坐標繪制標準曲線。

1.4 數據分析

表征結果均為平行測定3次取平均值整數，表示為±s。統(tǒng)計分析采用Orthogonality Experiment Assistant 3.1、Origin Lab Origin V8.0軟件。

2 結果與分析

2.1 電聚合制備薄膜的優(yōu)化及表征

以MEL為模板、MAA為單體、o-PD為交聯劑成膜劑，BR緩沖液（pH8.0）溶劑，預先將各物質按一定配比混合溶解，使各物質間在電聚合相同溫度條件下充分組裝得到電聚合液，在電引發(fā)下，使o-PD相互聚合，沉積于金薄片表面，盡而將模板與單體的復合物固定，形成包含模板分子的印跡聚合物薄膜，再通過高極性溶液使模板分子從聚合物中洗脫即得到對目標分子具有特異性識別位點的分子印跡聚合物薄膜。

2.2 電聚合過程晶體金電極響應特性

2.2.1 聚合過程CV掃描響應曲線

石英晶體微天平（QCM）可進行納克級的質量測量。在適當的條件下，石英晶體上沉積的質量變化和振動頻率移動之間呈簡單的線性關系（Sauerbrey公式）[20]。

Δf = -2fo2Δm/[A·（μρ）2]

式中：fo是晶體的基本諧振頻率/MHz；A是鍍在晶體上金盤的面積/cm2；ρ是晶體的密度（為2.684g/cm3）；μ是晶體切變系數（為2.947×1010g/（cm·s2））。對于本實驗晶體（fo = 7.995MHz，A = 0.196cm2），每赫茲的頻率改變相當于1.34ng。所以，厚度是QCM頻率變化的決定因素，當QCM表面有物質變化時（增加或減少）都可導致器件厚度的變化，進而引起共振頻率的變化。

c（MEL）=2mmol/L，c（MAA）=8mmol/L，

c（o-PD）=20mmol/L，聚合電壓1.6V，掃描24段（12圈）。

圖 1 電聚合過程典型CV曲線

Fig.1 Typical CV curve of electropolymerization process

由圖1可知，隨著CV掃描的進行，在第1圈的電壓升階段（第1段N=1），隨著電壓的增加，在0.621～0.628V出現了最大氧化峰電流。而在電壓降階段（第2段N=2），隨著電壓的降低，在0.259V出現了最大氧化峰電流。持續(xù)掃描時，隨著掃描的循環(huán)進行，最大正值氧化峰電流消失，最大負值氧化峰電流持續(xù)減小，從其間具體氧化峰電流看有略微的升降波動。CV掃描曲線特征可以看出，隨著伏安循環(huán)掃描，成膜劑o-PD在金電極表面迅速（N=1）發(fā)生聚合形成低導電薄膜，進而增加了電極的電阻，使電流減小。由于膜的聚合形成和部分膜的過度氧化使氧化峰電流出現細微的波動，但薄膜形成速度始終大于過度氧化速度。其對應頻率響應曲線如圖2所示。

圖中從上至下為CV掃描各段的頻率響應對應曲線。

圖 2 電聚合過程典型CV曲線的同步頻移曲線

Fig.2 Synchronous frequency shift in the typical CV curve of electropolymerization process

由圖2可知，隨著聚合的進行，電極表面響應頻率持續(xù)下降，說明電極表面進行了連續(xù)的聚合，膜厚度持續(xù)增加，因此電極的導電性能也相應下降，實現了電極表面?zhèn)鞲衅鞅∧さ碾娋酆稀?/p>

2.2.2 典型表征頻移曲線

圖 3 傳感器薄膜典型表征頻率F-時間t曲線

Fig.3 Typical curve of characterization frequency （F） versus time （t）

由圖3可知，傳感器薄膜頻率響應曲線看出，薄膜在加入背景溶液后并沒有出現頻率響應，而當加入樣品液時頻率下降，最后達到平衡，說明傳感器薄膜對目標分子實現了識別。電聚合制備修飾電極在加樣后600s內頻率響應變化較慢，其后1000s內頻移較大，最后達到平衡，整個響應過程時間為1600s。

2.2.3 單因素試驗

通過配制一定濃度的聚合溶液對電聚合過程中聚合電壓（U）、聚合段數（N）、單體MAA濃度、成膜劑o-PD濃度和模板MEL濃度進行優(yōu)化，選擇最優(yōu)電聚合石英晶體微天平傳感器薄膜條件。

2.2.3.1 聚合電壓對印跡薄膜的影響

a.電聚合薄膜時晶體電極頻率變化；b.電極對目標分子的響應頻率變化。圖5～8同。

圖 4 聚合電壓對印跡薄膜的影響

Fig.4 Effect of polymerization voltage on molecularly imprinted membrane

配制2mmol/L MEL、6mmol/L MAA、16mmol/L o-PD的聚合液進行印跡薄膜的制備（CV聚合22段）和表征，聚合電壓選擇和表征結果如圖4所示?？梢钥闯?，隨著聚合電壓的升高，電聚合時晶體金電極頻移增大，但標準偏差較大，說明電極表面聚合沉積薄膜越厚，但膜厚度不均。而從表征頻率來看，當聚合電壓在0～1.6V時，薄膜對目標分子的響應最大，達（75±8）Hz。

2.2.3.2 聚合段數對印跡薄膜的影響

圖 5 聚合段數對印跡薄膜的影響

Fig.5 Effect of number of polymeric segments on molecularly imprinted membrane

配制2mmol/L MEL、6mmol/L MAA、16mmol/L o-PD的聚合液，在0～1.6V進行CV法印跡薄膜的制備和表征，聚合段數的選擇和表征結果如圖5所示。隨著聚合段數的增加，電聚合時晶體電極頻移增大，電極表面聚合沉積薄膜越厚。而從表征頻率來看，當聚合22段時，薄膜對目標分子的響應最大，達（75±8）Hz。

2.2.3.3 聚合單體MAA濃度對印跡薄膜的影響

圖 6 單體MAA加入量對印跡薄膜的影響

Fig.6 Effect of monomer concentration on molecularly imprinted membrane

配制2mmol/L MEL、16mmol/L o-PD和MAA濃度分別為0、4、6、8、10、12mmol/L的聚合液，在0～1.6V進行CV掃描電聚合22段（11圈），然后進行表征，聚合液單體MAA濃度的選擇和表征結果如圖6所示。從圖中看出，隨著單體濃度的增加，電聚合時晶體電極頻移出現波動。而結合膜表征頻率可知，當MAA濃度為8mmol/L時，薄膜對目標分子的響應最大，為（99±9）Hz。電聚金晶體電極頻移并不是最大，處于相對較小值（2213±195）Hz。說明，不同單體加入量與模板和成膜劑間相互作用影響了膜的結構和聚合，膜厚度不一。

2.2.3.4 聚合液成膜劑o-PD濃度對印跡薄膜的影響

配制2mmol/L MEL、6mmol/L MAA和o-PD濃度分別為8、12、16、20、24mmol/L的聚合液，在0～1.6V進行CV掃描電聚合22段（11圈），然后進行表征，聚合液單體MAA濃度的選擇和表征結果如圖7所示。當成膜劑o-PD為20mmol/L時，薄膜對目標分子的響應頻移最大，為（103±15）Hz。此時對應電聚合晶體金電極頻移為最大，為（2427±190）Hz。

圖 7 成膜劑o-PD加入量對印跡薄膜的影響

Fig.7 Effect of o-PD concentration on molecularly imprinted membrane

2.2.3.5 聚合液模板MEL濃度對印跡薄膜的影響

圖 8 模板MEL加入量對印跡薄膜的影響

Fig.8 Effect of melamine concentration on molecularly imprinted membrane

分別配制0、1、2、3、4、5mmol/L MEL、6mmol/L MAA和16mmol/L o-PD的聚合液，在0～1.6V進行CV掃描電聚合22段（11圈），然后進行表征，聚合液模板MEL濃度的選擇和表征結果如圖8。當模板MEL濃度為2mmol/L，薄膜對目標分子的表征頻移最大，為（75±8）Hz。此時對應電聚合晶體電極頻移為最大，為（2116±382）Hz。

從單因素試驗結果可以看出，在相同條件下制備3個修飾傳感器薄膜，其標準偏差在170～462Hz。膜制備時各平行之間過大的標準偏差結果反應了各電極間可能的差異性導致所制備薄膜厚度的不穩(wěn)定性。盡而影響后續(xù)頻移表征，造成各薄膜表征頻率標準偏差同樣偏大，顯示出各薄膜的不穩(wěn)定性。但各不同聚合條件下所得薄膜對目標分子具有一定的識別作用，并顯示出一定的規(guī)律性。

2.2.4 正交試驗結果

2.2.4.1 正交試驗設計與結果

經過單因素試驗篩選后，確定五因素三水平進行正交試驗優(yōu)化，因此采用L18（37）正交表進行設計，其因素、水平表及結果如表1。所制備傳感器薄膜同相轉化法制備薄膜表征結果一樣，均能夠對目標分子實驗特異性識別，然而各試驗標準偏差同樣較大。相同平行實驗沒有高的重復性，但也出現了一定的規(guī)律。

由于試驗要求具有最高的頻移為最好的效果，因此直觀分析：F=59Hz頻率降低最多。較好的試驗條件：A2B2C3D1E2。均值極差分析：根據極差大小順序排出因素的主次順序為：RA>RE>RB>RD>RC，因素重要性從大到小依次為：聚合電壓U>成膜劑o-PD濃度>聚合段數N>單體MAA>模板MEL濃度。根據均值最大進行篩選試驗最佳制備傳感器薄膜條件為：A2B2C3D3E2，即聚合電壓1.6V、聚合段數N=22、模板MEL濃度4mmol/L、單體MAA濃度10mmol/L、成膜劑o-PD濃度18mmol/L。

2.2.4.2 正交試驗方差分析

分別在0.05和0.01顯著水平對正交設計試驗結果進行方差分析，根據極差分析結果，誤差列設為模板濃度和空列7。分析結果見表2。

由表2可知，在0.05顯著水平聚合電壓、聚合段數和成膜劑o-PD濃度對薄膜識別目標分子的頻移影響顯著。在0.01顯著水平僅有聚合電壓U對薄膜識別目標分子的頻移影響顯著。這與極差因素重要性分析結果聚合電壓U>成膜劑o-PD濃度>聚合段數N>單體MAA>模板MEL濃度基本穩(wěn)合。因此，聚合電壓是最重要因素，其次為聚合段數和成膜劑濃度，單體和模板為次要影響因素。

2.2.4.3 標準曲線

根據正交試驗結果最優(yōu)制膜條件為：聚合電壓0～1.6V、聚合段數N=22、模板MEL濃度為4mmol/L、單體MAA濃度為10mmol/L、成膜劑o-PD濃度為18mmol/L，在相同條件下制備5個傳感器電極，對4、8、12、16、20mmol/L的MEL標準工作液進行頻移表征。

當背景液為2mL，加樣量為100μL，MEL在0～20mmol/L

范圍內沒能測得良好的線性關系：y=4.314+2.410x （r=0.966）。而且測定過程中仍然顯示出較大的標準偏差。各次重復測定之間沒有良好的重現性。

通過電聚合表征結果可知，各表征頻移間標準偏差較大，在測定標準曲線時，無法建立良好的線性關系。后續(xù)更無法對實際樣品中三聚氰胺進行預測和測定其檢出限。分析其原因：1）表征過程中，在手動加入樣品瞬間，晶體電極頻率出現瞬時跳躍，可能會造成表征結果不穩(wěn)定；2）表征環(huán)境的不定噪聲、振動影響實驗準確測量；3）通過電聚合過程相同條件薄膜制備的CV同步頻率F-時間t曲線可知，電極個體差異性也導致了薄膜表征各平行間較大的標準偏差?；诖?，要想得到理想的頻率表征和成功建立標準曲線，實現對樣品中三聚氰胺的精確定量仍需進一步研究和消除儀器和環(huán)境所造成的系統(tǒng)誤差。

3 結 論

3.1 電聚合制備薄膜單因素試驗結果知，在相同條件下制備3個修飾傳感器薄膜，其聚合階段頻移標準偏差在170～462Hz。反映了各電極間可能的差異性，盡而導致所制備薄膜厚度的不穩(wěn)定性，各薄膜表征頻率標準偏差偏大。但各不同聚合條件下所得薄膜對目標分子具有一定的識別作用，并顯示出一定的規(guī)律性。

3.2 電聚合薄膜最優(yōu)制膜條件為：聚合電壓0～1.6V、聚合段數N=22、模板MEL濃度為4mmol/L、單體MAA濃度為10mmol/L、成膜劑o-PD濃度為18mmol/L；最大表征頻移為59Hz。

3.3 MEL頻移標準曲線測定顯示，當背景液為2.00mL，加樣量為100μL，MEL在0～20mmol/L范圍內沒能測得良好的線性關系：y=4.314+2.410x （r=0.966）。

3.4 總體分析得知，所得薄膜對MEL均實現表征，并出現一定的規(guī)律，但所有的表征結果均顯示出較大的標準偏差，檢測結果極不穩(wěn)定，無法在后續(xù)正交優(yōu)化后建立標準曲線，不能達到對樣品溶液的準確定量。主要原因在于：1）表征過程中，在手動加入樣品瞬間，晶體電極頻率出現瞬時跳躍，可能會造成表征結果不穩(wěn)定；2）表征環(huán)境的不定噪聲、振動影響實驗準確測量；3）通過電聚合過程相同條件薄膜制備的CV同步頻率F-時間t曲線可知，電極個體差異性也導致了薄膜表征各平行間較大的標準偏差。

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