孫焱

摘要：在醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）聚合過(guò)程中添加有機(jī)硅氧烷單體制備改性VAE乳液。對(duì)比分析了不同種類、不同用量的有機(jī)硅氧烷對(duì)改性VAE乳液性能的影響。確定了有機(jī)硅氧烷單體在VAE乳液聚合過(guò)程中的最佳添加方式，篩選了聚合引發(fā)體系。研究表明，在反應(yīng)過(guò)程中以H2O2-ZFS作為氧化-還原引發(fā)體系，選用長(zhǎng)鏈的含水解阻礙官能團(tuán)的硅氧烷，有機(jī)硅氧烷采用后添加的方式，能夠合理而有效地控制反應(yīng)節(jié)奏，制備出性能優(yōu)異的改性VAE乳液。

關(guān)鍵詞：改性VAE乳液；有機(jī)硅氧烷；氧化-還原引發(fā)體系

中圖分類號(hào)：TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）10-0059-04

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）因具有優(yōu)良的綜合性能，被廣泛用于復(fù)合包裝材料、卷煙、建筑、涂料、膠粘劑等各領(lǐng)域，產(chǎn)品發(fā)展到幾十個(gè)牌號(hào)。

由于聚醋酸乙烯酯分子主鏈中引入了乙烯分子，使得空間阻礙減少，高分子鍵內(nèi)部的C-C鍵容易旋轉(zhuǎn)，使VAE乳液的柔韌性增強(qiáng)。加之VAE乳液的表面張力比較低，因而能夠粘接聚醋酸乙烯乳液難以粘接的各種基材，如聚氯乙烯薄膜、尼龍薄膜等等。

但普通的VAE乳液也有一些固有的缺點(diǎn)，如對(duì)鋁箔、BOPP膜等難粘材料的粘接強(qiáng)度不夠。本文通過(guò)開(kāi)展有機(jī)硅氧烷改性VAE乳液聚合研究，合成支鏈含有機(jī)硅氧烷基團(tuán)的VAE共聚乳液。由于有機(jī)硅的耐水、耐候以及偶聯(lián)作用拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，提高了VAE乳液的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙烯基三甲基硅烷（A-171），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174），乙烯基三異丙氧基硅烷（CoatOSil-1706），醋酸乙烯酯（VAc），乙烯（C2H4），聚乙烯醇，過(guò)氧化氫（H2O2），過(guò)硫酸銨（APS），叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP），二水合次硫酸氫鈉甲醛（雕白粉），異抗壞血酸鈉（VC鈉），亞硫酸氫鈉（NaHSO3），醋酸鈉（NaAc），辛基酚聚氧乙烯醚（CA-630），去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1）聚合

2 L不銹鋼中壓聚合釜帶變頻攪拌、10 L不銹鋼中壓聚合釜帶變頻攪拌、高壓恒流泵、乙烯緩沖罐、冷熱水貯槽及循環(huán)泵等配套試驗(yàn)裝置。

2）乳液常規(guī)分析儀器

酸度計(jì)、電子天平、滴定儀、黏度計(jì)、多功能電子拉力測(cè)定儀等。

1.3 工藝路線

聚合反應(yīng)采用中壓乳液聚合工藝。反應(yīng)過(guò)程由計(jì)算機(jī)控制。各種原輔料按照配方量，依先后順序加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器溫度、壓力控制在規(guī)定范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間完成聚合反應(yīng)，得到乳液聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物利用反應(yīng)余壓壓到脫泡槽中進(jìn)行脫泡處理，再經(jīng)過(guò)濾、降解殘存VAc 后得到產(chǎn)品。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）在PVA 溶解釜中加入定量去離子水，通入蒸汽升溫至90 ℃，不斷攪拌至PVA完全溶解，同時(shí)加入乳化劑；

2）配制引發(fā)劑；

3）配制VAc單體與有機(jī)硅氧烷單體混合液；

4）采用半連續(xù)乳液聚合方法，將PVA 水溶液和部分打底VAc單體加入到反應(yīng)釜中，經(jīng)N2、乙烯氣置換后充入乙烯氣至設(shè)定初始?jí)毫?。啟?dòng)攪拌并升溫，升溫至初始規(guī)定值后，將乙烯壓力補(bǔ)至反應(yīng)壓力，并依次加入引發(fā)劑。至反應(yīng)溫度后，按規(guī)定值勻速滴加剩余引發(fā)劑。一段時(shí)間后，開(kāi)始按規(guī)定值滴加余下的VAc與有機(jī)硅氧烷的混合液。在滴加過(guò)程中通過(guò)換熱器控制反應(yīng)溫度，滴加規(guī)定時(shí)間后，停單體加料，繼續(xù)滴加引發(fā)劑水溶液。然后降溫、泄壓、出料；初產(chǎn)物經(jīng)消泡、降殘后得到試驗(yàn)產(chǎn)品。

2 結(jié)果和討論

活性有機(jī)硅烷在水中極易發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，該反應(yīng)與乙烯基官能團(tuán)的加成反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，而且加成反應(yīng)比水解縮聚反應(yīng)慢很多[1]，導(dǎo)致有機(jī)硅不能順利地接枝到主鏈上，合成乳液的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性都變差，甚至出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。因此，試驗(yàn)的關(guān)鍵是選擇合適的改性單體及控制改性單體的用量及添加方式，使體系的凝膠率減少，穩(wěn)定性提高。

2.1 有機(jī)硅氧烷種類及用量的影響

有機(jī)硅氧烷種類不同對(duì)VAE 乳液性能有很大影響。實(shí)驗(yàn)中使用3種不同活性的乙烯基硅氧烷對(duì)VAE 乳液改性，乳液剝離強(qiáng)度見(jiàn)表1。

表1數(shù)據(jù)表明，無(wú)論使用何種有機(jī)硅烷進(jìn)行VAE改性，乳液對(duì)PET 膜的剝離強(qiáng)度都有明顯增加。CoatOSil-1706 和A-174的效果更為明顯。這是因?yàn)榛钚杂H水有機(jī)硅氧烷基團(tuán)增加了接枝共聚乳液的穩(wěn)定性。

這3種有機(jī)硅氧烷的乙烯基與VAc、乙烯在實(shí)驗(yàn)條件下均可共聚。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅氧烷用量超過(guò)一定值后，乳液中膠渣量增大。其中A-171的用量不能超過(guò)1%，A-174 的用量不能超過(guò)2%，否則在聚合過(guò)程中就會(huì)出現(xiàn)凝膠，而CoatOSil-1706的用量超過(guò)5%乳液穩(wěn)定性依然較好。

這主要是因?yàn)橛袡C(jī)硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中烷氧基的分子鏈越長(zhǎng)，其在水中水解和縮合反應(yīng)的速率就越低[2]，合成VAE乳液的穩(wěn)定性就越高；而短鏈易水解的A-171，其水解和縮聚幾率大，與醋酸乙烯酯單體共聚的比率減少，乳液在成膜過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的烷氧基數(shù)目降低，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不夠致密，導(dǎo)致其剝離強(qiáng)度低。反之，長(zhǎng)鏈的硅氧烷CoatOSil-1706分子中含有異丙氧基團(tuán)，能阻礙硅氧烷的水解。因此采用CoatOSil-1706作為改性劑能夠保障VAE乳液聚合及貯存的穩(wěn)定性，而且由于其水解、縮聚幾率較低，可交聯(lián)的硅氧烷基團(tuán)較多，故可大幅提高VAE 乳液的涂膜剝離強(qiáng)度[3]。

2.2 硅氧烷添加方式的影響

有機(jī)硅氧烷單體在水中可發(fā)生水解，如何在乳液聚合過(guò)程中保障乳液的穩(wěn)定性是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變CoatOSil-1706單體添加方式，進(jìn)而提高乳液的性能。實(shí)驗(yàn)按照VAc總量和CoatOSil-1706總量不變，初始VAc單體和連續(xù)VAc單體按照質(zhì)量比1∶1比例加料。通過(guò)改變CoatOSil-1706在初始VAc與連續(xù)VAc中的共混比例，探討對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，在乳液聚合的后期加入有機(jī)硅氧烷，能夠縮短乙烯基有機(jī)硅氧烷在水相中的時(shí)間，達(dá)到減少在與VAc 單體、乙烯單體共聚前水解和縮聚反應(yīng)的有機(jī)硅氧烷的數(shù)量，這樣既有利于有機(jī)硅氧烷單體參與聚合反應(yīng)，又能保證有機(jī)硅氧烷基到成膜過(guò)程中再發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)。同時(shí)由于在反應(yīng)的中后期添加有機(jī)硅氧烷，此時(shí)乳膠粒已經(jīng)形成，有機(jī)硅氧烷大量接枝在乳膠粒的表面，使改性VAE 乳液涂膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密度提高，剝離強(qiáng)度增大。因此有機(jī)硅氧烷應(yīng)與連續(xù)VAc單體共混后參與反應(yīng)。

2.3 引發(fā)體系對(duì)乳液聚合的影響

影響乳液聚合的因素有很多，本文著重就引發(fā)劑的種類、用量和加入方式進(jìn)行研究。

引發(fā)劑使用3種氧化-還原引發(fā)體系：TBHP-VC鈉+Fe2SO4、H2O2-ZFS和APS -NaHSO3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

由圖2可見(jiàn)，在其他聚合條件相同的情況下，引發(fā)體系的不同，乳液聚合反應(yīng)速率也不同，采用TBHP-VC鈉+ Fe2SO4引發(fā)體系，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時(shí)間短（小于1.5 h），初始反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)不易控制，反應(yīng)產(chǎn)物中粗粒子含量較高；H2O2-ZFS引發(fā)體系，反應(yīng)速率平穩(wěn)，反應(yīng)時(shí)間適中（2～3 h），整個(gè)反應(yīng)過(guò)程比較溫和，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)產(chǎn)物中粗粒子含量較少；APS-NaHSO3引發(fā)體系，反應(yīng)速率最慢，反應(yīng)時(shí)間6～7 h，產(chǎn)品細(xì)膩程度高。

（3）采用H2O2-ZFS 作為反應(yīng)引發(fā)體系，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程比較溫和，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)產(chǎn)物中粗粒子含量較少。

參考文獻(xiàn)

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Study on VAE emulsion modified with organic siloxane

SUN Yan

（Organic Chemical Plant of Beijing Eastern Petrochemical Co.，Beijing 102500，China）

Abstract：The modified vinyl acttate-ethylene copolymer （VAE） emulsion was prepared by adding the organic siloxane monomers during VAE emulsion polymerization.The effect of the kind and amount of organic siloxanes on the performance of VAE emulsion was compared and analyzed.The optimal adding manner of organic siloxanes during VAE emulsion polymerization was determined and the initiating system of polymerization was screened.The results show that during the polymerization using H2O2-ZFS as the redox initiating system，the long chain siloxanes with some hydrolysis-hindered functional groups and the postaddition manner of organic siloxanes can easily control the polymerization reaction and obtain the VAE emulsion with excellent performance.

Key words：modified VAE emulsion；organic siloxane；redox initiating system