牛文斌 曾黎明

摘要：苯并噁嗪是一類經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合得到的新型酚醛樹(shù)脂，具有良好的耐熱性、阻燃性，并且在固化時(shí)不釋放出小分子物質(zhì)。苯并噁嗪雖然具有較好的阻燃性能，但仍不能滿足某些應(yīng)用場(chǎng)合需要。本文介紹了含磷、含硅以及含其他官能團(tuán)的阻燃劑用于苯并噁嗪體系的阻燃效果。

關(guān)鍵詞：苯并噁嗪樹(shù)脂；熱固性；阻燃劑

中國(guó)分類號(hào)：TQ314.24+8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）10-0083-04

苯并噁嗪樹(shù)脂結(jié)構(gòu)類似于酚醛，具有諸如固化接近零收縮（其他熱固性樹(shù)脂在最佳固化條件下也會(huì)收縮2%～6%[1]），低吸水性，部分苯并噁嗪樹(shù)脂Tg高于固化溫度，高殘?zhí)悸剩袒恍枰獜?qiáng)酸作催化劑以及固化時(shí)不釋放出有毒氣體等特性[2]。苯并噁嗪也具有與酚醛樹(shù)脂類似的阻燃性和耐熱性，但并不能滿足高阻燃場(chǎng)合的要求，需進(jìn)行阻燃改性。之前普遍采用的鹵系阻燃劑，由于燃燒時(shí)產(chǎn)生有害煙霧，目前許多國(guó)家已限制或者禁止使用。

聚合物材料阻燃性能的測(cè)試方法主要有以下3種[3]：（1）UL-94測(cè)試，用來(lái)評(píng)價(jià)材料在被點(diǎn)燃后自熄滅能力，阻燃等級(jí)按V-2、V-1、V-0的順序遞增；（2）極限氧指數(shù)（LOI），表示聚合物在氧氣和氮?dú)饣旌蠚怏w中可以燃燒時(shí)氧氣的最小體積分?jǐn)?shù)，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）錐形量熱儀，是表征材料燃燒性能最為理想的試驗(yàn)儀器，其試驗(yàn)環(huán)境同材料的真實(shí)燃燒環(huán)境接近，所得數(shù)據(jù)能夠客觀評(píng)價(jià)材料的燃燒行為，主要數(shù)據(jù)包括點(diǎn)燃時(shí)間、熱釋放速率、煙氣釋放等。

1 金屬水合物阻燃劑

金屬水合物型阻燃劑主要包括氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MH）等。由于這一類阻燃劑對(duì)環(huán)境和人體沒(méi)有明顯的危害，因此可歸為環(huán)境友好型阻燃劑[4]。凌鴻等[5]采用氫氧化鋁作為阻燃劑，與自制的二苯甲烷二胺型苯并噁嗪樹(shù)脂混合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氫氧化鋁添加量達(dá)20%以上時(shí)，阻燃效果良好，UL-94測(cè)試可達(dá)V-0級(jí)。郝志勇等[6]采用氫氧化鎂添加到玻璃纖維增強(qiáng)BZ（苯并噁嗪）/EP（海因型環(huán)氧樹(shù)脂）中，材料本身為V-0級(jí)，氫氧化鎂的添加起到了良好的抑煙效果。

2 含磷阻燃劑

2.1 DOPO及其衍生物

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種新型反應(yīng)型阻燃中間體，與一般未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯阻燃劑相比，具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，阻燃性能也更好。DOPO可以與苯并噁嗪反應(yīng)，將P原子接到分子鏈上，但會(huì)降低其交聯(lián)程度[7]。凌鴻等[8]添加10%的DOPO，UL-94測(cè)試可以達(dá)到V-0級(jí)。Ching Hsuan Lin等[9]采用3種方式研究了苯并噁嗪的阻燃，第一，采用雙酚F型苯并噁嗪與DOPO型苯并噁嗪制備共聚苯并噁嗪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，含磷0.95%時(shí)，UL-94測(cè)試可達(dá)V-1級(jí)，含磷1.42%時(shí)，可達(dá)V-0級(jí)；第二，采用DOPO三元酚與雙酚F型苯并噁嗪固化，添加0.54%的磷即可達(dá)到V-O級(jí)，阻燃效果更明顯；第三，由于DOPO具有親核性，可與缺電子的苯并噁嗪反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加1.0%的磷即可達(dá)到V-0級(jí)。Hann-Jang Hwang等[10]采用雙環(huán)戊二烯（DCPD）制備雙環(huán)戊二烯二酚（DCPDNO），以此為原料制備出雙環(huán)戊二烯苯并噁嗪（DCPDBZ），單純的DCPDBZ的阻燃等級(jí)為V-2。引入含有羥基的三聚氰胺-酚醛樹(shù)脂（MBP）和含磷二元酚（DOPO-1X）作為阻燃劑，添加MBP后，隨著氮元素含量的增加（4.94%～6.68%），UL-94測(cè)試顯示阻燃等級(jí)并沒(méi)有顯著增加，而添加DOPO-1X后，阻燃效果明顯，磷含量為0.28%時(shí)，為V-1等級(jí)，磷含量0.84%時(shí)，為V-0等級(jí)。

2.2 DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂阻燃體系

Espinosa M.A.等[11]采用環(huán)氧丙基磷酸酯DOPO-Gly與苯并噁嗪/酚醛樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)，經(jīng)UL-94測(cè)試，DOPO-Gly與樹(shù)脂物質(zhì)的量比為0.2∶1時(shí)，阻燃可達(dá)V-0級(jí)。此外，他還采用IHPO-Gly型環(huán)氧樹(shù)脂與苯并噁嗪/酚醛樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)[12]，經(jīng)UL-94測(cè)試，IHPO-Gly與樹(shù)脂的物質(zhì)的量比為0.1∶1時(shí)，阻燃可達(dá)V-0級(jí)。

2.3 其他含磷阻燃劑

M.Spontòn等[13]采用BAMPO制備苯并噁嗪樹(shù)脂。單純的BAMPO基苯并噁嗪LOI為38%，空氣氛圍800 ℃殘?zhí)悸蕿?2%，與環(huán)氧樹(shù)脂（DEGBA）混合固化，當(dāng)磷含量為5.1%時(shí)，LOI可達(dá)到43.0%，空氣氛圍800 ℃殘?zhí)悸蕿?7%。Xiong Wu等[14]采用六氯環(huán)三磷腈為原料，制備出含有6個(gè)噁嗪環(huán)的高交聯(lián)程度苯并噁嗪HBOz，850 ℃殘?zhí)悸?6.9%。Sarawut Rimdusit等[15]采用磷酸三苯酯（TPP）與不同芳胺型苯并噁嗪混合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明TPP的引入均可不同程度提高苯并噁嗪的阻燃性能。

3 含硅阻燃劑

含硅化合物阻燃聚合物材料主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有機(jī)硅倍半硅氧烷等。某些含硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、力學(xué)性能和耐熱性能等。此外，含硅阻燃材料環(huán)境友好，循環(huán)使用效果較好，所以近幾年硅系阻燃劑及其阻燃技術(shù)得到了較快的發(fā)展[16]。Jun Zhang等[17]采用八氨基苯基聚倍半硅氧烷（POSS），制備出含有POSS結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪（BZ-POSS），之后與雙酚A型苯并噁嗪（BBZ）混合，得到BZ-POSS/BBZ納米復(fù)合材料，BZ-POSS含量15%時(shí)，800 ℃殘?zhí)悸蕿?9.7%。

M.Spontòn等[18]采用Gly-Si、Gly-P與雙酚A型苯并噁嗪（Bz-BA）等量混合，通過(guò)LOI和錐形量熱儀分析，Bz-BA的氧指數(shù)LOI為31.8%，與Gly-Si混合，LOI為32.4%（與DGEBA混合時(shí)LOI為32.2%）；與Gly-P混合，LOI為48.0%；空氣氛圍800 ℃下殘?zhí)悸史謩e為14%和20%，此外CO和CO2釋放量較純苯并噁嗪樹(shù)脂略有下降。因而，引入硅元素對(duì)于LOI的增加沒(méi)有明顯改善。進(jìn)一步改變不同含量[19]，Si含量從1.7%提高到5.6%，LOI值從32.1%變?yōu)?1.9%，而含P從1.7%提高到4.7%，LOI值從43.7%增加到45.5%。

根據(jù)阻燃機(jī)理，含硅材料在分解過(guò)程中會(huì)形成表面含硅層，起到保護(hù)材料內(nèi)部的作用。但將其引入苯并噁嗪環(huán)中的阻燃性能，根據(jù)目前的研究報(bào)道，分子鏈中引入硅元素并未明顯提高材料的阻燃性能。但是，Chia-Yun Hsieh等[20]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷制備出含有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪，之后與二苯基硅二醇接枝，形成含有支鏈的苯并噁嗪PBz-PSO，交聯(lián)固化后的LOI值可達(dá)45%以上。所以，含硅體系仍需進(jìn)一步的深入研究。

4 復(fù)配阻燃體系

邵亞婷等[21]采用聚磷腈與氫氧化鋁復(fù)配，綜合阻燃性、力學(xué)性能、電性能以及加工性等，磷腈阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、氫氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)配比例時(shí)，阻燃性能為V-0級(jí)。

5 共混阻燃體系

Sarawut Rimdusit等[22]采用雙酚A型苯并噁嗪與酚醛樹(shù)脂共混，雙酚A型苯并噁嗪樹(shù)脂的LOI值為30%，當(dāng)引入30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹(shù)脂后，LOI值提高到31%，較純苯并噁嗪樹(shù)脂略有增加。

Hajime Kimura等[23]采用酸與胺反應(yīng)的化合物作為熱潛伏性催化劑，采用酚醛型苯并噁嗪樹(shù)脂（Na）與2，2-（1，3-亞苯基）-二惡唑啉（1，3-PBO）或者環(huán)氧樹(shù)脂混合固化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Na/1，3-PBO（1∶1）混合，UL-94測(cè)試為V-0級(jí)，加入催化劑后LOI從20%提高到30%；與環(huán)氧樹(shù)脂混合，加入催化劑后，材料從可燃提高到V-0等級(jí)，LOI從20%提高到24%。而采用雙酚A型苯并噁嗪樹(shù)脂時(shí)阻燃效果更佳。

6 含其他官能團(tuán)的阻燃體系

苯并噁嗪引入其他官能團(tuán)或者在其他聚合物體系中引入苯并噁嗪環(huán)可以賦予材料更多功能。Ying-ling Liu等[24]采用N-（4-羥苯基）馬來(lái)酰亞胺與苯胺、甲醛制備含有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂（HPM-Ba），經(jīng)固化后測(cè)試其性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，固化后的聚合物具有高的熱穩(wěn)定性，高于50%的殘?zhí)悸屎筒恍∮?3%的LOI。Ying-ling Liu等[25]采用呋喃甲胺、苯酚/雙酚A、甲醛制備苯并噁嗪樹(shù)脂，固化后測(cè)試其性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，此類聚合物具有高的交聯(lián)程度，Tg不低于300 ℃，有良好的熱穩(wěn)定性，LOI為31%。Dengxia Wang等[26]采用對(duì)腈基苯酚為基礎(chǔ)，制備出含有3個(gè)酚羥基的三嗪結(jié)構(gòu)化合物TP，之后與甲醛、苯胺制備苯并噁嗪，固化后的樹(shù)脂LOI為39.7%，800 ℃氮?dú)夥諊鷼執(zhí)悸?4%。

R.Andreu等[27]采用苯酚、甲醛、苯胺以及對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸制備出帶有羧基的苯并噁嗪樹(shù)脂，固化后測(cè)試性能。經(jīng)UL-94測(cè)試，單一組分固化所得產(chǎn)物阻燃等級(jí)均為V-1；苯酚型苯并噁嗪（m1）混合對(duì)羥基苯甲酸苯并噁嗪（m2）制得的產(chǎn)物，阻燃等級(jí)為V-1級(jí)；混合10%對(duì)氨基苯甲酸苯并噁嗪（m3）和10%對(duì)羥基苯甲酸與對(duì)氨基苯甲酸苯并噁嗪（m4）所得產(chǎn)物，阻燃等級(jí)為V-0?；旌蠋в恤然谋讲f嗪不僅可以提高阻燃性能，還可以起到自催化的作用。

7 結(jié)語(yǔ)

苯并噁嗪樹(shù)脂是一種具有良好應(yīng)用前景的樹(shù)脂。因其分子設(shè)計(jì)的靈活性，帶來(lái)性能的多樣性與差異性。將不同阻燃劑引入到苯并噁嗪樹(shù)脂體系中，可以不同程度地提高其阻燃效果，在突出其優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)改善其阻燃性能，擴(kuò)寬應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research advance on flame retardant modification of benzoxazine resins

NIU Wen-bin，ZENG Li-ming

（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070，China）

Abstract：Benzoxazine resin is a new kind of phenolic resin by ring-opening polymerization，which has good heat resistance and flame resistance and can be used without releasing small molecules.The benzoxazine resin has better flame resistance，but does not meet the requirement of some applications.This paper introduced the flame retarding effects of the flame retardants in the benzoxazine system，including the phosphorus-，silicon- and other functional groups-containing flame retardants.

Key words：benzoxazine resin；thermoset；flame retardant