魯艷 艾照全 蔡婷 李小培 汪帆

收稿日期：2013-06-18

作者簡(jiǎn)介：魯艷（1988-），女，研究生，從事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。

摘要：綜合評(píng)述了化學(xué)分析法、分光光度法、紅外光譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法等5種測(cè)定聚氨酯中-NCO含量的方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)一些測(cè)定方法的改進(jìn)措施進(jìn)行了分析評(píng)價(jià)。

關(guān)鍵詞：聚氨酯（PU）；異氰酸酯基（-NCO）含量；測(cè)定；改進(jìn)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ323.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）11-0082-05

異氰酸酯基（-NCO）是衡量聚氨酯產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，同時(shí)，它也是研究聚氨酯合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，確定最佳反應(yīng)工藝的重要手段。異氰酸酯R-N=C=O具有2個(gè)雜積累雙鍵，非常活潑，極易與其他含活潑氫原子的化合物反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，副反應(yīng)多，所以游離-NCO基團(tuán)的存在，對(duì)產(chǎn)物的性能影響很大。R-N=C=O有毒，能與人體的蛋白質(zhì)反應(yīng)，生成變性蛋白，對(duì)人體危害很大[1]。隨著人們健康環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)以及相關(guān)法律的出臺(tái)，對(duì)PU產(chǎn)品中游離單體的要求更為嚴(yán)格?？焖贉?zhǔn)確地測(cè)定PU預(yù)聚體中游離二異氰酸酯單體的含量成為一項(xiàng)重要技術(shù)。目前對(duì)異氰酸酯基的測(cè)定方法有多種，主要有2大類(lèi)：化學(xué)分析和儀器分析。具體又包括化學(xué)分析法、分光光度法、紅外光譜法、氣相色譜法[2]、凝膠滲透色譜法[3，4]、高效液相色譜法[5～7]和核磁共振法等[8]。化學(xué)分析法雖然簡(jiǎn)便，但溶劑用量大，污染環(huán)境，且分析成本高，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)。當(dāng)測(cè)定-NCO含量較低的樣品時(shí)，測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度低。分光光度法應(yīng)用很廣，主要用于含微量-NCO的樣品，需要加入顯色劑等各種試劑，分析成本較高，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)。

本文綜合評(píng)述了幾種測(cè)定-NCO含量的方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)有些測(cè)定方法的改進(jìn)措施進(jìn)行了分析評(píng)價(jià)。

1 化學(xué)分析法

化學(xué)分析法測(cè)定-NCO最常見(jiàn)的是甲苯-二正丁胺滴定法[9]。其機(jī)理是-NCO的親核加成反應(yīng)消耗二正丁胺，然后對(duì)剩余的二正丁胺進(jìn)行滴定。二正丁胺與-NCO的反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

將二正丁胺溶于甲苯，使之與-NCO反應(yīng)，過(guò)量的二正丁胺用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，即可得到樣品中的-NCO。由于甲苯與水不互容，導(dǎo)致HCl與二正丁胺反應(yīng)可能不完全和顯色不準(zhǔn)確，滴定終點(diǎn)難確定。因此，該方法需要加入大量的異丙醇作為增溶劑，導(dǎo)致溶劑用量大，污染環(huán)境，且分析成本很高。用該法測(cè)定操作簡(jiǎn)便，無(wú)需特殊設(shè)備，精密度較好，主要用于較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（如1%以上）-NCO的測(cè)定。

對(duì)該法的改進(jìn)方法的研究也較多?；瘜W(xué)法比儀器分析法的精確度低，主要是測(cè)定過(guò)程中系統(tǒng)誤差大，而影響其精確度的一個(gè)最主要因素就是溶劑，另一個(gè)因素則是分析手段本身的精確度不高，因此主要從尋找適合的溶劑和更精確的分析方法著手。具體的改進(jìn)方法包括以下幾種。

1.1 電位滴定法

化學(xué)分析法對(duì)于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（如0.05%）-NCO的測(cè)定時(shí)需降低標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，可用電位滴定法指示終點(diǎn)，并對(duì)其他條件作相應(yīng)改進(jìn)。此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差亦可達(dá)到0.004%。劉曉冬[10]利用電位滴定法測(cè)定-NCO含量，用作圖法確定終點(diǎn)。此方法簡(jiǎn)便易行，測(cè)定速度快，特別適用于PU預(yù)聚體中-NCO含量測(cè)定。應(yīng)用電位滴定法測(cè)定聚氨酯中游離-NCO的含量，其設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便、快捷。利用pH值的變化確定滴定終點(diǎn)，無(wú)需指示劑，無(wú)需精確校對(duì)酸度計(jì)，不受溶液色澤影響，從而提高了準(zhǔn)確度。

1.2 溶劑

有機(jī)溶劑種類(lèi)繁多，所以大多數(shù)改進(jìn)方法都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到環(huán)保、用量少的溶劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒且用量大的甲苯，到目前為止發(fā)現(xiàn)的可用溶劑有丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

1.2.1 丙酮

吳讓君[11]利用丙酮為PU預(yù)聚體的主溶劑，用二正丁胺-甲苯溶液作為與WPU預(yù)聚物反應(yīng)的反應(yīng)液，無(wú)水乙醇、乙酸乙酯作為稀釋劑，以溴酚藍(lán)為指示劑，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的二正丁胺，以指示劑的顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色為滴定終點(diǎn)，由消耗的鹽酸量來(lái)計(jì)算聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯含量。丙酮法有效地減少了甲苯法測(cè)定所帶來(lái)的系統(tǒng)誤差，使測(cè)定的準(zhǔn)確度提高，可以應(yīng)用于成品分析、中間控制和配方、工藝的研究。

熊軍等[12]則是將甲苯換成了丙酮，配制了“丙酮-二正丁胺”溶液，與傳統(tǒng)的甲苯-二正丁胺相比減少了溶劑的用量，而且丙酮與水任意比互容，不需要加入其他的增溶劑，且對(duì)溴甲酚綠指示劑顯色準(zhǔn)確。根據(jù)異氰酸酯的封閉機(jī)理，親核加成反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有一極化過(guò)渡態(tài)，其極化效果與所用溶劑的介電常數(shù)相關(guān)，溶劑介電常數(shù)越大，極化效果越好，封閉效果越好，其反應(yīng)速度也越快。丙酮的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于甲苯，故該反應(yīng)在丙酮中可以更快地進(jìn)行，反應(yīng)15 min即可進(jìn)行滴定。而采用甲苯作為溶劑時(shí)，需要加入異丙醇作增溶劑，加入的量過(guò)少，體系容易渾濁；加入的量過(guò)多，又會(huì)導(dǎo)致顯色劑顯色不明顯，終點(diǎn)不突出，帶來(lái)誤差。與傳統(tǒng)的甲苯-二正丁胺滴定法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，本方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便，有效降低了實(shí)驗(yàn)成本。FTIR跟蹤實(shí)驗(yàn)表明，丙酮作為溶劑可以在體系中穩(wěn)定存在至少1 d以上，完全可以滿足分析操作的需要。

1.2.2 環(huán)己酮

陶穎[13]等以環(huán)己酮為溶劑溶解樣品，以正丁胺-環(huán)己酮為反應(yīng)試液，使全過(guò)程僅使用一種溶劑。最后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量正丁胺。改進(jìn)后的方法既簡(jiǎn)便穩(wěn)定，又精確可靠。使用環(huán)己酮作溶劑，溶解效果頗佳，溶解時(shí)間均在2～5 min，可能是因?yàn)?NCO為極性基團(tuán)，環(huán)己酮的極性大于甲苯，及前者的溶解性大于后者。該試液在放置過(guò)久后變黃，影響滴定終點(diǎn)觀察，為測(cè)定準(zhǔn)確，反應(yīng)試液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。另外，正丁胺與二正丁胺相比，由于烷基斥電子作用，在非水溶液中，后者比前者活性強(qiáng)，與異氰酸酯基反應(yīng)也許比前者更容易。所以，如用二正丁胺一環(huán)己酮溶液效果可能更好一些。

1.2.3 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）

陳建福等[14]以DMF作溶劑，采用二正丁胺滴定法測(cè)定PU預(yù)聚體中的異氰酸酯基含量，發(fā)現(xiàn)測(cè)定值與傳統(tǒng)方法相比準(zhǔn)確度相差不大，但精確度較高。方法簡(jiǎn)便，可有效降低分析成本。直接以漿料合成過(guò)程中的溶劑DMF為滴定體系，則可以消除不同溶劑之間溶解問(wèn)題所帶來(lái)的誤差，且準(zhǔn)確度與常規(guī)方法相當(dāng)。實(shí)際滴定操作過(guò)程中，亦可使用超聲波，使反應(yīng)更充分，滴定過(guò)程更快速。

1.2.4 乙酸乙酯

楊秀霞[15]等基于異氰酸酯與二正丁胺加成反應(yīng)定量完成的基本原理，在乙酸乙酯介質(zhì)中進(jìn)行。為了使加成反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行完全，向一定量的異氰酸酯試樣中加入準(zhǔn)確而過(guò)量的二正丁胺試劑，待反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的二正丁胺，測(cè)定出異氰酸酯含量。該方法操作簡(jiǎn)單易行。

劉紅[16]研究了TDI加成物和三聚體中的-NCO含量的快速檢測(cè)方法。因?yàn)槭褂没瘜W(xué)分析方法檢測(cè)-NCO含量至少需要50～90 min，在生產(chǎn)中用這樣的方法進(jìn)行過(guò)程控制，很難及時(shí)判斷反應(yīng)終點(diǎn)。由于二正丁胺與二異氰酸酯的反應(yīng)速度很快，常溫下，3 min內(nèi)即可反應(yīng)完全，所以在樣品與二正丁胺充分混合均勻（時(shí)間為3～5 min）后直接滴定對(duì)檢測(cè)結(jié)果不會(huì)有明顯影響。用25 mL乙酸乙酯溶劑取代了20 mL無(wú)水甲苯（或1+1甲苯環(huán)己酮）和40～50 mL異丙醇（或乙醇）溶劑，減少了化學(xué)試劑的用量和廢液量，有利于環(huán)境保護(hù)。另外，用電位滴定儀自動(dòng)滴定取代了手工滴定，測(cè)試時(shí)間只需15～26 min，大大縮短了測(cè)試時(shí)間，而且精確度高，適合于PU合成過(guò)程中的-NCO含量測(cè)定。

2 分光光度法[17]

分光光度法一般有下面3種方法：

（1）正丁胺- 孔雀綠法[18]，該法靈敏度較高，可用于微量-NCO的測(cè)定，但是溶劑處理和試劑配制過(guò)于繁瑣，試驗(yàn)條件苛刻，顯色體系不穩(wěn)定；

（2）重氮偶合法[19]，該法需要預(yù)先將試樣溶于乙酸，并用乙酸-硫酸體系將異氰酸酯水解，溶解效果不好，水解反應(yīng)不完全；

（3）對(duì)二甲氨基苯甲醛（DMAB）法。-NCO與DMAB在醋酸存在下發(fā)生式（2）顯色反應(yīng)，形成黃色化合物。

DMAB分光光度法是測(cè)定聚氨酯中微量-NCO含量的一種較理想方法，也是目前常用的方法。在精確度、重現(xiàn)性以及準(zhǔn)確性等方面都可滿足測(cè)定要求，而且所用儀器和試劑都較普通，分析成本低，操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，既可用于PU中微量-NCO的測(cè)定，也可用于跟蹤測(cè)定PU合成反應(yīng)及貯存期內(nèi)游離-NCO基團(tuán)含量的變化。

王靜等[20]、王文波等[21]研究了分光光度法測(cè)定PU中微量異氰酸酯基的方法。在DMF的冰乙酸（HAc）介質(zhì)中，異氰酸酯基與N，N-對(duì)二甲氨基苯甲醛（DMAB）形成有色化合物，試驗(yàn)確定了該有色化合物的最佳吸收波長(zhǎng)。考查了體系酸度、顯色劑用量、顯色時(shí)間等因素的影響。確定的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程，具有方便、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。

3 紅外光譜法

與化學(xué)分析法和可見(jiàn)分光光度法相比，紅外光譜法更簡(jiǎn)便、測(cè)定時(shí)間短、試劑用量少、分析成本低，但所用儀器昂貴且需有合適的溶劑。目前主要采用的是溴化鉀壓片法，需要測(cè)定薄片的厚度和質(zhì)量等，比較繁瑣，且精密度較差。

巫淼鑫等[22]建立了密封池紅外光譜法測(cè)定PU預(yù)聚體中-NCO含量的方法。只要將預(yù)聚體樣品溶于溶劑，注入到密封池，測(cè)定其在2 270 cm-1處的吸光度，就可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出-NCO的含量。以MDI和TDI作標(biāo)準(zhǔn)物時(shí)可用分析純甲苯作溶劑。以IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）作標(biāo)準(zhǔn)物時(shí)可用分析純甲苯或丙酮作溶劑，在200 min內(nèi)基本穩(wěn)定。然后繪制了以MDI、TDI和IPDI作標(biāo)準(zhǔn)物和分析純甲苯作溶劑時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。獲得了標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)和摩爾吸光系數(shù)。與化學(xué)分析法和可見(jiàn)分光光度法相比，密封池紅外光譜法更簡(jiǎn)便，測(cè)定時(shí)間短，試劑用量少，分析成本低，精密度好。

4 氣相色譜法（GC）

GC法可用于測(cè)定PU預(yù)聚體中游離TDI。為此，將試樣用乙酸乙酯溶解，讓TDI在氣相色譜的氣化室中氣化，通過(guò)裝有硅橡膠的色譜柱，使TDI與其他物質(zhì)（如溶劑等）分離，再用火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，可得到TDI的色譜峰，峰的面積與TDI的含量有直接關(guān)系，從而可實(shí)現(xiàn)TDI的定量測(cè)定。方法并不復(fù)雜，但必須嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，特別是氣化溫度不能使基體材料發(fā)生分解，否則嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果。用GC法進(jìn)行測(cè)定，必須將待測(cè)物氣化，這是該方法的主要特點(diǎn)。但不能氣化的物質(zhì)就不能直接用GC法進(jìn)行測(cè)定，是該方法的局限性。

用氣相色譜法測(cè)定TDI應(yīng)以內(nèi)標(biāo)法定量，因此內(nèi)標(biāo)物的選擇也是該法的關(guān)鍵點(diǎn)[23]。劉紅等[24]研究了在GB/T18446—2001方法基礎(chǔ)上改變內(nèi)標(biāo)物（使用無(wú)毒性記錄的十二烷代替毒性大的1，2，4-三氯代苯）測(cè)定樣品中游離TDI的方法，使測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確，精密度也能達(dá)到化學(xué)分析方法的要求，還能減少測(cè)試中毒性物質(zhì)的排放。本方法的適用范圍同GB/T18446—2001。

5 高效液相色譜法

高效液相色譜（HPLC）應(yīng)用于異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和MDI等PU預(yù)聚物中游離二異氰酸酯單體的檢測(cè)。但現(xiàn)有的幾種HPLC分析方法穩(wěn)定性較差。當(dāng)用甲醇或乙醇對(duì)IPDI進(jìn)行氨基甲酸酯衍生化時(shí)，由于吸收基團(tuán)相對(duì)較小，IPDI氨基甲酸酯衍生物響應(yīng)值過(guò)低，無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的定量檢測(cè)。當(dāng)用吡啶哌嗪對(duì)MDI脲衍生化時(shí)，MDI脲標(biāo)樣的溶解性極差，甚至無(wú)法進(jìn)行檢測(cè)。本研究針對(duì)現(xiàn)有HPLC分析方法存在的問(wèn)題，對(duì)脂肪族異氰酸酯采用吡啶哌嗪衍生化，芳香族異氰酸酯采取乙醇衍生化。陳為都等[25]建立了HPLC法測(cè)定芳香族或脂肪族異氰酸酯PU預(yù)聚體中游離單體的方法，應(yīng)用于IPDI型及MDl型PU預(yù)聚體中游離-NCO含量測(cè)定，取得了滿意的效果。結(jié)果表明，該方法具有良好的穩(wěn)定性和線性，相關(guān)性系數(shù)均達(dá)到0.9999。

HPLC法可用于測(cè)定PU預(yù)聚體中游離異氰酸酯，簡(jiǎn)便快速，靈敏度較高，精密度較好，應(yīng)用范圍較廣。HPLC是一種較好的分離分析技術(shù)。與GC法比較，最大優(yōu)點(diǎn)是不必將試樣氣化，因而完全避免了加熱可能造成的不良影響。對(duì)于不能氣化的物質(zhì)也可進(jìn)行測(cè)定。

6 展望

目前不論化學(xué)分析方法，還是儀器分析方法，都有了很大的改進(jìn)，希望能夠建立一套在線檢測(cè)方法，更準(zhǔn)確地描述-NCO含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，以確定PU的反應(yīng)時(shí)間。

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