陳虹 寇開昌 李子寓 張宇

收稿日期：2013-06-17

作者簡介：陳虹（1990-），女，在讀碩士研究生，主要從事特種工程塑料及高性能航空材料的結(jié)構(gòu)與性能研究。E-mail：916348939@qq.com。

摘要：分析了聚四氟乙烯難粘的原因，綜述了PTFE表面的化學(xué)改性法、高能輻射接枝法、高溫熔融法、ArF激光輻射改性、離子束注入改性法和等離子體處理法，介紹了常用表面改性劑和幾種新型膠粘劑。展望了解決聚四氟乙烯材料粘接難題的研發(fā)方向。

關(guān)鍵字：聚四氟乙烯（PTFE）；表面改性；粘接性能；膠粘劑

中圖分類號：TG494 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）11-0077-05

聚四氟乙烯（PTFE）具有寬廣的使用溫度，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、自潤滑性、耐老化性等性能，已廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、電子電器等諸多領(lǐng)域[1]。但由于聚四氟乙烯材料表面潤濕性差，不易粘接，從而限制了其在某些特殊場合的使用。

1 PTFE難粘的原因

關(guān)于聚四氟乙烯難粘性的原因，粘接理論能夠從不同角度給出解釋[2]：①吸附理論認(rèn)為，膠粘劑粘附是來自界面上分子的作用力，包括偶極力、誘導(dǎo)力和色散力，聚四氟乙烯是非極性高分子，其表面只能形成較弱的色散力，因而粘附性能較差。②擴散理論認(rèn)為，由于PTFE的結(jié)晶度大，化學(xué)穩(wěn)定性好，它的溶脹和溶解都比非結(jié)晶高分子困難，當(dāng)與溶劑型膠粘劑粘接時，很難發(fā)生高聚物分子鏈的擴散和相互纏結(jié)，不能形成很強的粘附力。③表面自由能理論認(rèn)為，由于PTFE的表面能特別低，水對其接觸角為114°[3]，是所有材料中最大的。對粘接來說，潤濕接觸是粘接的首要條件，接觸角越大，潤濕能力就差，因而膠粘劑不能很好地粘附在PTFE上。④配位鍵理論認(rèn)為，聚四氟乙烯的大分子只具有單純的給電子能力，對那些大多數(shù)也只具有單純的給電子能力而接受電子能力很弱的粘合劑具有很強的排斥性，難以同這些物質(zhì)在界面上生成配位鍵而產(chǎn)生有效的粘附作用。

為了使PTFE更容易粘接從而獲得更廣泛的應(yīng)用，必須對它的表面進(jìn)行改性，以提高其粘合性能，另一方面，應(yīng)致力于合成新型膠粘劑。

2 表面改性方法

2.1 化學(xué)改性法

PTFE經(jīng)過化學(xué)品處理可以改善其表面活性，這些化學(xué)品包括鈉-萘四氫呋喃溶液、金屬鈉的氨溶液、堿金屬汞齊液等[4]?；瘜W(xué)法處理主要是通過腐蝕液與PTFE發(fā)生反應(yīng)，破壞表面C-F鍵，使其脫去表面上的部分氟原子，在PTFE表面形成了碳化層和一些極性基團。紅外光譜表明，改性后的PTFE表面引入了羰基、碳碳雙鍵及羧基等極性基團[5]，使表面能增大，接觸角變小，濕潤性提高，改善了PTFE表面的粘接性能。鈉-萘絡(luò)合物化學(xué)改性是目前表面改性方法中處理效果較好的。但其缺點是：①處理后的PTFE表面明顯變暗甚至呈棕黑色；②長期暴露在光照下，粘接性能會明顯下降；③需要處理大量廢液，操作危險性較高等 。

2.2 高能輻射接枝法

高能輻射可以引發(fā)接枝聚合，賦予聚合物一些獨特的性能，如改善其親水性、生物相容性、電導(dǎo)性等。輻射接枝中常使用的輻射源有鈷-60、銫-137和鍶-90等γ射線[6]。盧婷利等[7]采用共輻射接枝技術(shù)，在PTFE上接枝了苯乙烯后，對其進(jìn)行磺化。研究了溶劑種類、單體濃度、輻射劑量及接枝率對接枝反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)單體濃度和輻射劑量是反應(yīng)的主要影響因素，同時隨著接枝率的增大，PTFE與水的接觸角由102.4°下降到75.6°，從而改善其粘接性。高能輻射改性操作簡單、清潔、快速，無需引發(fā)劑和催化劑，接枝率易于控制。但改性后的表面失去光滑感，而且在輻射接枝的同時基體也受到破壞，致使其力學(xué)性能大幅下降。

2.3 高溫熔融法

自高溫熔融改性法是將一些表面活性較強、粒徑較小且易粘合的填料（如二氧化硅、鋁粉等）在高溫條件下燒結(jié)到PTFE表面，冷卻后就會在PTFE表面形成一層嵌有可粘物質(zhì)的改性層，以此來改變PTFE表面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，達(dá)到提高粘接強度的目的。付朝霞等[8]以高溫熔融法為基礎(chǔ)，通過在PTFE粉狀樹脂中混合添加劑LW（無機物粉末），使添加劑LW 嵌入PTFE中，可有效改善PTFE板材的粘接性能。用該方法處理的PTFE耐候性、耐濕熱性較好，適合長期戶外使用；不足之處是高溫?zé)Y(jié)條件下，PTFE的尺寸穩(wěn)定性較差，不易保持形狀。

2.4 ArF激光輻射改性[9]

這是目前國外采用的新方法。其基本原理是用激光器照射某物質(zhì)，使它與難粘高分子材料的表層發(fā)生反應(yīng)，其一，可使該物質(zhì)與膜表面發(fā)生基團反應(yīng)，引進(jìn)易粘合的物質(zhì)；其二，可使膜表層形成自由基，引發(fā)單體與其形成接枝共聚物，以達(dá)到改善粘接強度的目的。此方法簡便、安全，還可根據(jù)實際需要對難粘表面進(jìn)行有選擇的改性：如選擇[B（CH3）3]3 作反應(yīng)物質(zhì)，則改性后的表面是親油性的，而選擇NH3、B2H6、N2H4 或H2O2 等作反應(yīng)物質(zhì)，則改性后的表面是親水性的，選擇芳香族化合物，則改性后的表面是油溶性的。但該法對使用的激光源要求苛刻，需滿足以下條件：激光束的振蕩波長能被PTFE吸收，激光束的光子能量大于PTFE的C-F鍵能。

2.5 離子束注入改性法

離子注入技術(shù)是近30年來蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用的一種材料表面改性技術(shù)。其基本原理是：將幾十至幾百kV能量的離子束入射到材料中去，入射離子的能量引起材料表面成分、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，使其獲得某些新的優(yōu)異性能[10]。滿寶元等[11]在劑量為1×1014～1×1017ion/cm2的范圍內(nèi)，不同溫度下，用能量為160 keV氮離子對FIFE表面進(jìn)行注入處理。結(jié)果表明，中等劑量時濺射損失效應(yīng)明顯，表面粗糙度加大；高劑量注入時，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成碳碳雙鍵，導(dǎo)致表面碳化，粘接性明顯增強。主要優(yōu)點：①該技術(shù)無公害；②無需熱激活，因而不會改變工件的外形尺寸和表面光潔度；③離子注入層由離子束與基體表面發(fā)生一系列物理和化學(xué)相互作用而形成的一個新表面層，它與基體之間不存在剝落問題；④離子注入后無需再進(jìn)行機械加工和熱處理[10]。

2.6 等離子體處理法

等離子體對PTFE改性的主要途徑是引發(fā)表面接枝，具體方法是用非聚合氣體（如Ar、H2、O2、N2和空氣等）對PTFE表面進(jìn)行等離子體處理，使其表面形成活性自由基，繼而引發(fā)功能性單體，使其在表面進(jìn)行接枝聚合[12]。孫鑫等[13]以H2作為氣源，采用射頻等離子體技術(shù)處理PTFE膜表面。處理后PTFE膜表面的親水性顯著增強，表面能增加。在最佳條件下，接觸角由115°下降到53°，潤濕性得到很大提高。等離子體聚合不要求單體有不飽和單元，也不要求含有2個以上的特征官能團，在常規(guī)情況下不能進(jìn)行的或難以進(jìn)行的聚合反應(yīng)，在此體系中變得易于聚合而且聚合速度很快[14]，可以在較短時間內(nèi)改變表面組成而不影響其整體性質(zhì)，如力學(xué)強度、介電性能等。此方法不產(chǎn)生污染，無需進(jìn)行廢液、廢氣處理，因而節(jié)省能源，但處理設(shè)備價格昂貴且處理后表面性能具有時效性。

3 表面改性劑

根據(jù)配位鍵理論，聚四氟乙烯對提供電子對的物質(zhì)表現(xiàn)出難粘性，而對能提供空電子軌道的物質(zhì)就會形成牢固的粘接，也可和某些能形成較強氫鍵的物質(zhì)形成牢固粘合，即該物質(zhì)必須能夠為氟原子提供有效的可形成氫鍵的氫原子。表面改性劑就是基于以上的機理來提高粘接性能的。

表1給出了BGJ3號表面改性劑和硅烷類偶聯(lián)劑對氟塑料進(jìn)行表面改性之后的潤濕角測定結(jié)果。從表1看出，對PTFE進(jìn)行表面改性處理后，潤濕角顯著下降，尤其是用BGJ3號改性后，潤濕角僅為5°左右，特別容易潤濕?？梢?，在對PTFE進(jìn)行表面改性之后，原來的惰性表面具有了化學(xué)活性。

顏表面改性劑BGJ3號是把硼酸與KH-550按1∶l0的比例溶于一定量的乙醇中，加熱、攪拌，并在回流條件下制得的[2]。BGJ3同時具有含硼基團和含氨基團。含硼基團可提供空軌道，與提供未共用電子對的氟原子形成配位鍵，而含氨基團同時又能有效地提供氫原子而形成氫鍵，這樣既可以在PTFE表面發(fā)生配位鍵合，又能與粘合劑分子形成配位鍵，因此其改性效果顯著。KH-550具有可以為氟原子提供能形成氫鍵的氨基，因此也具有明顯的改性作用。南大-42含有一個仲氨基氫，難以有效地形成氫鍵，因此它與A151、防水3號一樣不能提供有效的氫原子而形成氫鍵，改性效果較差。

國外有一種由四氟硼酸溶液在鎂陽極存在下電解形成的試劑，可用于PTFE表面改性[15]。該含鎂試劑與PTFE反應(yīng)，形成含有碳碳雙鍵、羰基、羥基、羧基的多官能團表面，能改善PTFE表面的親水性，從而改變PTFE的表面性質(zhì)。

4 新型膠粘劑

用于PTFE粘接的膠粘劑主要有2類：無氟膠粘劑和含氟膠粘劑。

無氟膠粘劑有粘接效果不太理想的聚丙烯酸酯類膠粘劑和環(huán)氧樹脂類膠粘劑，粘接效果較好的硅樹脂類膠粘劑，如國產(chǎn)的F-4S、F-4D、FS等牌號，以及具有優(yōu)異耐熱性的聚酰亞胺型膠粘劑[16]。未硫化的氟橡膠PTFE板與金屬粘接時主要用硅烷類膠粘劑、含增粘組分的混煉膠膠漿和異氰酸酯膠粘劑；硫化氟橡膠PTFE板與金屬粘接則主要采用環(huán)氧膠粘劑[17]。此外，環(huán)氧膠粘劑也常用于PTFE板與不銹鋼的粘接，如中昊晨光化工研究院的DG-3S 環(huán)氧粘合劑以及中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的JF205-1環(huán)氧粘合劑。南輝等[18]用這2類粘合劑DG-3S和JF205-1對4種PTFE板與不銹鋼進(jìn)行了粘接，研究了室溫和高溫下這2種粘合劑的粘接效果。其結(jié)果表明，室溫下2種環(huán)氧粘合劑對4種PTFE 板與不銹鋼的粘接性能均良好，但DG-3S粘合劑不適合高溫下對PTFE板/不銹鋼的粘接，經(jīng)耐熱改性的JF205-1粘合劑在300 ℃下的粘接性能則較好。

含氟膠粘劑是由偏二氟乙烯類聚合物制備的溶劑型膠粘劑，如國產(chǎn)的F-2、F-3、FN等牌號和美國Raychem公司的氟樹脂膠粘劑等。下面介紹幾種性能優(yōu)良的膠粘劑。

1）J-2012型環(huán)氧樹脂膠粘劑

徐保國等研制的J-2012型2種改性環(huán)氧樹脂膠粘劑[19]，為雙組分、無溶劑型，可室溫或加熱固化，不僅適用于氟塑料與金屬，還適用于金屬與金屬及金屬與其他非金屬材料的粘接與修補。該膠粘劑配方及固化物性能見表2。

與此類似的還有上海中國人民解放軍四七二四廠的雙組分膠粘劑SK63室溫快速固化環(huán)氧膠粘劑，A組分由環(huán)氧樹脂、增韌劑與填料等組成，外觀呈乳白色；B組分由新型胺類固化劑、促進(jìn)劑與偶聯(lián)劑等組成，系玫瑰色黏稠液體。粘接固化后，膠層具有較高的耐沖擊性能，可在水、油或弱酸或弱堿介質(zhì)中使用，其工藝操作較方便。

2）環(huán)氧熱熔膠

楊潔等[20]采用環(huán)氧樹脂 E-20、均苯四甲酸二酐、DMP-30 合成高溫快速固化環(huán)氧熱熔膠，制得的環(huán)氧熱熔膠可用于粘合經(jīng)過鈉/萘腐蝕液處理后的聚四氟乙烯（ PTFE），與鋼板粘接的剪切強度達(dá)2.129 MPa，該膠固化迅速，粘接性和耐熱性良好。

3）SG-P-10膠粘劑[21]

該膠粘劑由底膠P-10和瞬間強力膠SG-506組成，為雙組分、溶劑型膠粘劑，適合于PTFE與PTFE工件材料的快速粘合。

4）T530膠粘劑[21]

該膠粘劑為單組分、溶劑型膠粘劑，適合于PTFE與PTFE自粘接或PTFE與不銹鋼互粘接。

5）含氟聚合物F膠粘劑[15]

一般，含氟聚合物中只有偏氟乙烯類聚合物具有一定的溶解性，能夠滿足膠粘劑必需的流動性。因而在F膠粘劑中，選擇（偏氟乙烯/氟丙烯）共聚物作為膠粘劑的主體材料，添加氧化鎂、對苯二酚、丙酮與乙酸乙酯混合溶劑等其他物質(zhì)。用F膠粘劑粘接PTFE和不銹鋼，可獲得較高的粘接強度，并具有優(yōu)異的耐熱性能和耐油性能。另外，具有氟離子緩釋功能的F膠粘劑可用于牙科正畸[22]。

5 結(jié)語

聚四氟乙烯的表面改性方法很多，結(jié)合近年來國內(nèi)外的發(fā)展情況，PTFE表面改性的發(fā)展方向主要包括：①對現(xiàn)有改性方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)和完善；②開發(fā)全新的表面改性方法。③通過分子設(shè)計，研制更為理想的新型膠粘劑。

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