郭道清,梁春林,陳春亮,孫省利,張際標(biāo)

(1.寶鋼湛江鋼鐵有限公司 上海 201900;2.廣東海洋大學(xué)海洋資源與環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 湛江 524088)

電廠脫硫酸性廢水排放p H數(shù)值模擬及其對(duì)海水重金屬溶出影響

郭道清1,梁春林2,陳春亮2,孫省利2,張際標(biāo)2

(1.寶鋼湛江鋼鐵有限公司 上海 201900;2.廣東海洋大學(xué)海洋資源與環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 湛江 524088)

隨著越來(lái)越多濱海電廠采用海水法煙氣脫硫工藝進(jìn)行煙氣脫硫,該工藝排放的低p H廢水的生態(tài)環(huán)境影響越來(lái)越受到海洋研究者和有關(guān)管理部門(mén)的密切關(guān)注。文章通過(guò)在室內(nèi)設(shè)置5.0～9.0的6組不同的p H,考察各組海水中鉻、銅、鋅、鎳、鎘和鉛等重金屬含量隨p H變化的響應(yīng)規(guī)律。結(jié)果表明,湛江灣海水中鉻、銅、鋅、鎳、鉛等含量隨著p H的升高而降低,其中除銅為三次方顯著衰減規(guī)律外,鉻、鋅、鉛、鎳等4元素含量隨p H變化均遵循顯著的線性衰減響應(yīng)規(guī)律。ECOMSED模型預(yù)測(cè)結(jié)果顯示,湛江灣某規(guī)劃電廠脫硫酸性廢水排放導(dǎo)致的水體劣于第三、四類(lèi)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) (p H:6.8～8.8, Δp H＞0.2)的海域面積全潮平均為3.63 km2,該區(qū)水體溶出的各重金屬含量較高,但相對(duì)于約190 km2的湛江灣海域面積而言,影響范圍較小。

數(shù)值模擬;p H;重金屬;淺海水動(dòng)力模型(ECOMSED);脫硫酸性廢水

天然海水通常呈弱堿性,自然堿度約為1.3～2.5 mmol/L,一般含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%～3.5%,其中碳酸鹽占0.34%,硫酸鹽占10.8%,氯化物占88.5%,這使得海水具有天然的緩沖及吸收SO2的能力[1]。煙氣海水脫硫工藝是利用天然海水作為吸收劑脫除煙氣中SO2的一種濕式脫硫方法,在國(guó)內(nèi)外的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用已有近40年的歷史[2-4]。與石灰石-石膏脫硫工藝相比,海水法煙氣脫硫工藝因系統(tǒng)簡(jiǎn)單 (不需要吸收劑制備和副產(chǎn)品處理系統(tǒng))、維護(hù)方便 (不結(jié)垢)、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)而越來(lái)越受到濱海電廠的青睞[4-7]。然而,該工藝在海水吸收SO2的同時(shí),也將煙氣中部分煙塵以及洗脫的重金屬一并攜帶入海,因此在海水洗滌煙氣后排入大海是否會(huì)給海洋環(huán)境帶來(lái)二次污染、是否會(huì)對(duì)周邊海域的生態(tài)環(huán)境造成負(fù)面影響是人們普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。目前,海水煙氣脫硫廢水排放對(duì)周邊環(huán)境影響方面的研究主要集中在p H擴(kuò)散、攜帶的懸浮物擴(kuò)散和重金屬沉降及生態(tài)影響等方面[7-11],對(duì)脫硫酸性廢水排放后對(duì)原有水體的重金屬溶出和擴(kuò)散的影響研究尚未涉及。本工作以湛江灣內(nèi)東南角沿岸規(guī)劃建設(shè)的某電廠 (簡(jiǎn)稱 “規(guī)劃電廠”)為研究對(duì)象,數(shù)值計(jì)算該電廠海水脫硫酸性廢水排放的p H變化范圍,并據(jù)此評(píng)價(jià)酸性脫硫廢水排放對(duì)海水中重金屬的釋放影響,為深入了解煙氣海水脫硫工藝排水的生態(tài)環(huán)境影響,促進(jìn)煙氣海水脫硫工藝的推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

該電廠首期規(guī)劃建設(shè)兩臺(tái)350 MW摻燒煤氣的供熱機(jī)組,循環(huán)冷卻水取、排水采用深取淺排方案,取水口位于水深7 m處,排水口位于自由海面,循環(huán)冷卻水排放流量為31.4 m3/ s,脫硫酸性廢水按p H不低于6.8限值排放。規(guī)劃電廠所在海域?yàn)檎拷瓰硟?nèi)的蔚葎港港灣,緊靠海灣深槽,水深約26～44 m;年平均水溫24.1℃,呈單峰型變化,水溫峰值(8月)月平均為28.9℃,谷值(2月)月平均為17.4℃,水體等溫線與岸線平行,水溫垂直變化極小,沒(méi)有明顯躍層;年平均鹽度30.2,峰值(7月)月平均鹽度31.3,谷值(10月)月平均鹽度28.2;年平均潮差約2.17 m,最大潮差為5.45 m,水流動(dòng)力以潮汐作用為主,流向沿灣內(nèi)深槽作往復(fù)運(yùn)動(dòng)[12]。

1 材料與方法

1.1 海水樣品的采集與測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所用樣品于2011年6月采自于規(guī)劃建設(shè)電廠附近海域表層海水,現(xiàn)場(chǎng)水溫31.2℃,鹽度30.2,p H為7.96。水樣運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室后各取約10 L的海水樣品放于6個(gè)敞口玻璃缸中,利用p H計(jì)、鹽酸(GR,廣州化學(xué)試劑廠)和氫氧化鈉(GR,廣州化學(xué)試劑廠)溶液對(duì)各玻璃缸海水的p H進(jìn)行測(cè)調(diào)。鑒于大多數(shù)工業(yè)廢水入海排放的水質(zhì)執(zhí)行不劣于三類(lèi)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(p H≥6.8)要求,擬在p H為5.0～9.0范圍內(nèi)容設(shè)置6個(gè)不同p H值的試驗(yàn)組。調(diào)后各試驗(yàn)缸水體p H分別為5.02,6.41,6.90,7.70, 8.02和8.92,其中p H為8.02的水體是未經(jīng)任何處理的天然海水,其他試驗(yàn)缸水體除調(diào)試p H外未加其他任何物質(zhì)。取約50 m L水樣過(guò)濾后用2%硝酸稀釋10倍,然后由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Agilent Technologies 7500Cx)測(cè)定其中的銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳等重金屬元素含量,用海水中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) [海水中微量元素,GBW(E)080040,國(guó)家海洋局第二研究所]進(jìn)行測(cè)定質(zhì)量控制。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純,水為超純水(Milipore Elix 3+ A10)。

1.2 水動(dòng)力模型及其計(jì)算條件

1.2.1 水動(dòng)力模型

本研究采用被廣泛應(yīng)用的淺海水動(dòng)力模型——ECOMSED(3D Estuarine,Coastal and Ocean Model)的海洋模型[12-18],計(jì)算脫硫酸性廢水入海后的擴(kuò)散軌跡和影響范圍,結(jié)合海水中重金屬隨p H變化的釋放關(guān)系,考察脫硫酸性廢水排放對(duì)湛江灣表層海水中重金屬的溶出特征的影響。

1.2.2 計(jì)算條件

研究海域位于湛江灣口門(mén)處,計(jì)算邊界向西至東海大堤,向北至特呈島,向東、南至灣口外海,經(jīng)緯度坐標(biāo)范圍為20°0′12″N—21°10′52″N和110°18′36″E—110°36′0″E,面積約190 km2。規(guī)劃建設(shè)電廠脫硫海水取、排水口坐標(biāo)分別為(21°04′20.56″N,110°29′28.00″E)和(21°04′24.45″N,110°29′51.75″E),取水口位于水深約7 m處,排水口位于自由海面。數(shù)值計(jì)算模型采用矩形網(wǎng)格技術(shù),網(wǎng)格的最小邊長(zhǎng)約為80 m。水動(dòng)力模型外海開(kāi)邊界水位采用6個(gè)分潮調(diào)和常數(shù)計(jì)算水位邊界,岸邊界海流法向流速為0,電廠取、排水流量均為31.4 m3/s。為率定水動(dòng)力模型參數(shù),于2011年8月24日10:00至2011年8月26日12:00在研究海域共設(shè)置3個(gè)野外調(diào)查站位C1、C2和C3實(shí)測(cè)海流流速和流向,調(diào)查站位坐標(biāo)分別分(21°4′30″N,110°28′24″E)、(21°5′6″N,110°33′24″E)和(21°7′15″N, 110°29′25″E),具體見(jiàn)圖1。

圖1 測(cè)流站位布設(shè)

2 結(jié)果與討論

2.1 湛江灣潮流特征

計(jì)算結(jié)果顯示,自備電廠附近海域的水流基本呈往復(fù)流動(dòng),漲潮時(shí),潮流自外海由灣口沿西北方向進(jìn)入湛江灣,進(jìn)入灣口后,主潮流折向西,沿南三島西航道西進(jìn),至石頭角航道與南三島航道的交匯處再轉(zhuǎn)向西北,落潮方向基本與漲潮方向相反。在湛江灣內(nèi),除了一條主航道水深較深(水深大于20 m)外,航道兩邊為大片的淺灘,水深大部分小于5 m,漲落潮潮流主要沿航道深槽運(yùn)動(dòng)。規(guī)劃電廠前沿為南三島西航道的中段,夏季大潮漲急時(shí)流速在0.8～0.9 m/s之間,落急時(shí)流速在1.1～1.2 m/s之間,落潮流速大于漲潮流速。圖2 (a)和圖2(b)分別為湛江灣夏季漲潮、落潮過(guò)程規(guī)劃電廠所在周邊水域的模擬計(jì)算流場(chǎng)圖。

用2011年8月24日10:00至2011年8月26日12:00實(shí)測(cè)3個(gè)調(diào)查站位水深中值位置的海流流速和流向?qū)τ?jì)算潮流特征進(jìn)行驗(yàn)證可知,規(guī)劃電廠附近海區(qū)潮汐特征為不規(guī)則半日潮,潮流基本沿灣內(nèi)深槽呈往復(fù)流動(dòng),數(shù)值計(jì)算的潮流特性與原始觀測(cè)資料基本一致,可以作為該季節(jié)全潮的平均潮流特征參與對(duì)p H的擴(kuò)散和重金屬的溶出特征模擬計(jì)算。

圖2 湛江灣海域夏季潮流特征

2.2 電廠脫硫酸性廢水排放的擴(kuò)散影響范圍

根據(jù)《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997),第一類(lèi)、第二類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)p H為7.8～8.5,同時(shí)不超出該海域正常變動(dòng)范圍的0.2p H單位;第三類(lèi)、第四類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)p H為6.8～8.8,同時(shí)不超出該海域正常變動(dòng)范圍的0.2p H單位。根據(jù)項(xiàng)目所在海域海洋功能區(qū)劃的要求,外排酸性廢水p H不低于6.8,工程海區(qū)p H本底值為8.0。數(shù)值計(jì)算結(jié)果顯示,脫硫酸性廢水外排引起海水p H降低的主要層次集中在表層水體,故本研究只列舉表層結(jié)果加以討論 (表1)。

表1 脫硫酸性廢水排放對(duì)湛江灣表層海水p H的影響

從預(yù)測(cè)結(jié)果可知:

(1)脫硫酸性廢水外排引起海水p H＜7.5的范圍全潮向西最遠(yuǎn)距離為大潮急漲時(shí)3.394 km,向東最遠(yuǎn)距離為小潮急落時(shí)1.652 km,離岸距離最遠(yuǎn)距離為小潮急落時(shí)0.725 km;引起海水p H＜7.8的范圍,全潮向西最遠(yuǎn)距離為大潮急漲時(shí)6.548 km,向東最遠(yuǎn)距離為小潮急落時(shí)5.141 km,離岸距離最遠(yuǎn)距離為小潮落憩時(shí)1.783 km;p H＜7.5的海域面積相對(duì)較小,影響范圍最大為大潮急漲時(shí)的1.199 km2,占湛江灣海域面積的0.6311%;p H＜7.8的影響面積最大為大潮漲憩時(shí)7.097 km2,占湛江灣海域面積的3.735 3%。

(2)在同一工況下,大潮與小潮相比,大潮流速大,外排脫硫酸性廢水隨潮流流向呈帶狀擴(kuò)散,范圍寬而長(zhǎng),與自然海水的酸堿中和作用也相對(duì)較強(qiáng);大潮漲潮時(shí)引起表層海水p H＜7.8的范圍比小潮要大,p H＜7.5的面積與小潮面積基本相同;大潮落潮時(shí)致表層海水p H＜7.8的范圍比小潮要小,p H＜7.5的面積與小潮面積也基本相同。

(3)在同一潮期的漲(落)憩與急漲(落)比較,漲(落)憩比急漲 (落)引起表層海水p H＜7.8的海域面積大,影響范圍更廣;大潮漲憩引起的低p H范圍較小潮漲憩大,其中大潮漲憩表層海水p H在6.8～7.5之間的面積為1.181 km2,小潮漲憩表層p H范圍6.8～7.5的面積0.867 km2。

2.3 海水中重金屬含量隨pH變化的響應(yīng)

2.3.1 海水中重金屬含量隨p H變化的釋放規(guī)律

金屬離子的存在形式和含量與水體p H密切相關(guān),大多數(shù)金屬元素的離子態(tài)含量隨p H的升高而降低。由表2結(jié)果可知,各試驗(yàn)組中水體重金屬的含量隨p H變化較明顯,呈現(xiàn)p H越高、各重金屬含量越低的變化趨勢(shì),符合大多數(shù)金屬離子與OH-反應(yīng)的一般規(guī)律。湛江灣天然海水(p H=8.02)中鉻、銅、鋅、鎳、鎘及鉛的含量分別為0.58μg/L、1.51μg/L、4.91μg/L、0.47μg/L、0.13μg/L和0.68μg/ L,通過(guò)調(diào)試不同p H后,鉻、銅、鋅、鎳、鎘及銅等含量均隨p H的升高而降低,其中當(dāng)天然海水的p H降低至5.0時(shí),鉻、銅、鋅、鎳、鎘及鉛等的含量分別增加到天然海水的1.43、3.91、6.35、2.32、1.15和1.57倍。其中,湛江灣海水中鉻、銅、鋅、鎳、鉛等元素含量隨p H變化的漸變規(guī)律明顯,鎘的漸變規(guī)律不顯著,在所調(diào)查的p H范圍內(nèi)其含量變化不大,可能是其含量較低的緣故。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)各試驗(yàn)缸的鹽度隨水體p H的升高略有降低,從p H= 5.02的30.9緩降至p H=8.92的30.6,平均每升高一個(gè)p H值,鹽度降低約0.08。

取表2中數(shù)據(jù)繪制各金屬元素隨p H的變化曲線圖,可獲得湛江灣海水中鉻、銅、鋅、鉛、鎳、汞等元素含量p H變化的響應(yīng)方程和相應(yīng)的相關(guān)系數(shù) (圖3)。從圖3可以看出,鉻、鋅、鉛、鎳等4元素含量隨p H變化均遵循顯著的線性衰減響應(yīng)規(guī)律,相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)均大于0.9;海水中銅的含量隨p H的變化不遵循線性衰減規(guī)律,當(dāng)為三次方衰減關(guān)系時(shí),相關(guān)系數(shù)可大于0.9;由于鎘含量過(guò)低,其含量隨p H的變化無(wú)遞變規(guī)律,故圖3中未顯示鎘含量隨p H變化的響應(yīng)關(guān)系,本研究后續(xù)內(nèi)容對(duì)鎘也不作討論。

圖3 湛江灣海水中各金屬元素含量隨p H變化的響應(yīng)規(guī)律

2.3.2 湛江灣脫硫海水排放對(duì)海水中重金屬影響范圍和程度的預(yù)測(cè)

利用ECOMSED海洋模型,根據(jù)湛江灣潮流特征及規(guī)劃電廠的廢水排放條件,可計(jì)算規(guī)劃電廠附近海域表層水體p H的全潮平均變化情況,結(jié)合湛江灣海水中重金屬含量隨不同p H變化的響應(yīng)方程,可獲得脫硫酸性廢水排放對(duì)規(guī)劃電廠附近表層水體中重金屬溶出特征,結(jié)果如表3和圖4所示。

p H全潮平均數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明,規(guī)劃電廠脫硫酸性廢水排放口位于潮汐強(qiáng)流區(qū),低p H水體隨潮流流向呈帶狀擴(kuò)散,呈灣內(nèi)寬而口門(mén)窄的變化態(tài)勢(shì);p H呈顯著降低的水體僅局限在規(guī)劃電廠排水口附近海域,其中,p H＜7.5的影響范圍為0.87 km2,p H＜7.8的影響范圍為3.63 km2,p H＜7.9的影響范圍為15.58 km2,水體每降低一個(gè)p H單位其面積將擴(kuò)大102.8869km2;規(guī)劃電廠排放的酸性廢水導(dǎo)致的第三類(lèi)、第四類(lèi)水質(zhì)(p H:6.8～8.8,Δp H＞0.2)海域面積為3.63 km2,相對(duì)于約190 km2的湛江灣海域面,影響范圍非常有限。

從表3和圖4還可以看出,與全潮時(shí)p H的變化情形類(lèi)似,海水中各重金屬元素的全潮平均溶出含量等值線覆蓋范圍也呈灣內(nèi)寬而口門(mén)窄的變化態(tài)勢(shì),這與規(guī)劃電廠排水口附近地形和潮流分布特征有關(guān)。由于p H的降低引起水體溶解態(tài)金屬含量的增加,不同種類(lèi)的元素溶出的水體面積有所不同,大致遵循水體含量越高其溶出覆蓋面積越小的變化趨勢(shì)。以1 L水體溶出1μg金屬離子計(jì)算,在所預(yù)測(cè)的鉻、銅、鎳、鋅、鉛等5個(gè)元素中,以鉻覆蓋的面積最大,達(dá)1038.978km2,鎳次之,其次為鉛和銅,鋅最小,只有100.4763km2。此外,各重金屬溶出含量較高區(qū)域主要集中在規(guī)劃電廠排水口附近,與脫硫酸性廢水的持續(xù)排放密切相關(guān),可見(jiàn)脫硫酸性廢水的長(zhǎng)期排放將對(duì)該區(qū)的環(huán)境質(zhì)量造成不可逆的影響。因此,對(duì)于采用海水煙氣脫硫工藝的濱海電廠而言,既要嚴(yán)格控制外排廢水的p H不能過(guò)低,還需嚴(yán)格限制外排廢水重金屬的超量排放。

表3 脫硫酸性廢水排放時(shí)湛江灣表層海水中重金屬不同含量覆蓋范圍

圖4 脫硫酸性廢水排放湛江灣表層海水中重金屬溶出影響

3 結(jié)論

海水中金屬離子的存在形式及含量與p H密切相關(guān),大多數(shù)金屬元素的離子態(tài)含量隨p H的降低而升高,本次調(diào)查中除銅為三次方顯著衰減規(guī)律外,鉻、鋅、鉛、鎳、汞等5元素含量隨p H變化均遵循顯著的線性衰減響應(yīng)規(guī)律。ECOMSED模型數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明,規(guī)劃電廠排放的酸性廢水導(dǎo)致水體劣于第三類(lèi)、第四類(lèi)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(p H:6.8～8.8,Δp H＞0.2)的海域面積全潮平均為3.63 km2,相對(duì)于約190 km2的湛江灣海域面積而言,影響范圍較小。p H較低的海水中可溶出更多的金屬離子態(tài),導(dǎo)致局部水體中溶解態(tài)金屬含量增加,規(guī)劃電廠脫硫酸性廢水排放將引起電廠排水口附近海水中鉻、銅、鋅、鉛、鎳等重金屬元素大增,但高含量主要集中在排水口附件水域,相對(duì)于整個(gè)湛江灣而言,有顯著的影響程度和范圍很小。實(shí)際上,水體中金屬的存在形態(tài)及其含量高低受多種物理化學(xué)因素的影響,同時(shí)生物作用也參與其中,但p H的高低是一個(gè)關(guān)鍵的影響因素,本預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)了解規(guī)劃電廠脫硫酸性廢水排放對(duì)海水中重金屬的溶出特征和環(huán)境影響具有相當(dāng)大的參考價(jià)值。

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