劉駱?lè)?，張雨山，黃西平，張家凱，張宏偉

（1天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

大規(guī)模海水淡化項(xiàng)目的建設(shè)投產(chǎn)，在有效緩解水資源危機(jī)的同時(shí)，也副產(chǎn)了大量的濃海水。隨著海水淡化產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，濃海水的處置問(wèn)題已引起國(guó)內(nèi)外研究人員越來(lái)越多的關(guān)注。

目前世界上常用的濃海水處理方法分為兩類(lèi)：一類(lèi)是直接排放，如排入海洋、地表水、污水處理系統(tǒng)，或者引入蒸發(fā)池、深井注射等；第二類(lèi)是將濃海水資源化利用，如制鹽、提取化工原料及精細(xì)化加工、地表灌溉、作為旅游景觀水等[1-3]。當(dāng)前，國(guó)際上海水淡化廠的濃海水排放大部分是采取直接排?；蚧旌舷♂尯笈藕５姆椒?。各國(guó)研究人員針對(duì)濃海水排放對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的影響展開(kāi)了研究，普遍認(rèn)為排放水物理性質(zhì)的改變和殘留化學(xué)品的毒性將對(duì)海洋生物造成潛在威脅[4-10]。只是由于排放多在開(kāi)放性海域，以及對(duì)環(huán)境的影響存在滯后性，目前尚未出現(xiàn)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。然而，隨著人類(lèi)水資源的日益短缺和海水淡化產(chǎn)業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，這一問(wèn)題將會(huì)越來(lái)越突顯出來(lái)，如不予以妥善解決，很可能成為海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要限制因素。尤其對(duì)于我國(guó)海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速的環(huán)渤海地區(qū)，半封閉內(nèi)海使其水體交換緩慢、污染嚴(yán)重，濃海水排海問(wèn)題更需要慎之再慎[11]。

曾培炎副總理曾提出“海水淡化要同電廠、鹽化工緊密結(jié)合”。淡化后濃海水作為已提取上岸、經(jīng)過(guò)凈化并且濃度提高一倍的優(yōu)質(zhì)資源，若用于制鹽等化學(xué)資源綜合利用，將發(fā)揮出巨大的潛能，不但能實(shí)現(xiàn)“零排放”的處理效果，還可以有效利用其中寶貴的化學(xué)資源、降低海水淡化成本。近期，《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于加快發(fā)展海水淡化產(chǎn)業(yè)的意見(jiàn)》［國(guó)辦發(fā)（2012）13號(hào)］中明確指出：“推動(dòng)和督促臨海、近海企業(yè)將海水淡化產(chǎn)生的濃鹽水用于制鹽及鹽化工產(chǎn)業(yè)”。開(kāi)展?jié)夂Ｋ瘜W(xué)資源綜合利用技術(shù)的研究和產(chǎn)業(yè)化推廣，走循環(huán)經(jīng)濟(jì)之路，是保障海水淡化產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。本文作者簡(jiǎn)要介紹了當(dāng)前濃海水化學(xué)資源綜合利用主要技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并分析了其具有的優(yōu)勢(shì)和存在的問(wèn)題。

1 濃海水綜合利用技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 與傳統(tǒng)灘曬制鹽及鹽化工相銜接的綜合利用技術(shù)

該技術(shù)是把海水淡化與海鹽生產(chǎn)、苦鹵綜合利用相結(jié)合，對(duì)現(xiàn)有日曬制鹽企業(yè)進(jìn)行技術(shù)改造，將淡化后濃海水直接排入制鹽場(chǎng)，在自然日曬條件下逐級(jí)蒸發(fā)濃縮，在結(jié)晶區(qū)析出氯化鈉晶體，制得原鹽；制鹽副產(chǎn)的苦鹵再綜合利用制備氯化鉀、工業(yè)鹽、硫酸鎂、溴素、氯化鎂等化工產(chǎn)品。

該技術(shù)最突出的優(yōu)勢(shì)在于，灘曬制鹽及鹽化工的工藝技術(shù)成熟，利用現(xiàn)有的鹽田和鹽化工廠即可實(shí)現(xiàn)濃海水的綜合利用。此外，海水淡化與灘曬制鹽的結(jié)合，理論上將比海水曬鹽節(jié)省40%左右的制鹵面積，保持海鹽產(chǎn)量不變的情況下可節(jié)省大量的土地資源，為沿海城市發(fā)展留出難能可貴的開(kāi)發(fā)空間[12-13]。以天津北疆電廠為例，采取了電、水、鹽聯(lián)產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)模式：首先利用熱法淡化后濃海水提溴，提溴后濃海水排入漢沽鹽場(chǎng)的鹽田制鹵系統(tǒng)生產(chǎn)原鹽和精制鹽，苦鹵再進(jìn)入鹽化工生產(chǎn)工序，提取氯化鉀、氯化鎂、硫酸鎂等化工產(chǎn)品[14]。實(shí)現(xiàn)對(duì)濃海水“吃干榨凈”，最終達(dá)到零排放的目標(biāo)，電、水、鹽聯(lián)產(chǎn)模式整體經(jīng)濟(jì)效益顯著。以色列鹽業(yè)公司將膜法淡化后濃海水與自然海水摻兌混合后引入鹽田，在解決了一系列生產(chǎn)和管理上的難點(diǎn)后，鹽產(chǎn)量比原來(lái)海水制鹽增加了30%[15]。

當(dāng)然，該技術(shù)也存在一些問(wèn)題：①不適用于周邊沒(méi)有鹽田及海洋化工基礎(chǔ)的淡化廠；②仍需依托大量傳統(tǒng)鹽田，與沿海地區(qū)提高土地利用價(jià)值的長(zhǎng)遠(yuǎn)趨勢(shì)不符；③北方灘曬制鹽受到季節(jié)氣候的影響較大，全年80%的產(chǎn)量均在產(chǎn)鹽旺季（約6個(gè)月）得到，淡季時(shí)則需要占用大量土地建設(shè)儲(chǔ)鹵池，需要的儲(chǔ)鹵池面積約為蒸發(fā)區(qū)面積的 40%[13]；④濃海水引入鹽田后，將打破現(xiàn)有鹽田生態(tài)平衡，有可能影響灘曬制鹽生產(chǎn)。

鹽田生態(tài)系統(tǒng)對(duì)鹽業(yè)生產(chǎn)的影響較大。在自然海水曬鹽過(guò)程中，各級(jí)制鹵區(qū)中都存在著大量的鹽田生物，包括藻類(lèi)、鹵蟲(chóng)、嗜鹽菌等，它們通過(guò)復(fù)雜的生命活動(dòng)對(duì)提高鹵水的蒸發(fā)速率及原鹽的產(chǎn)量、質(zhì)量等起著非常重要的作用[16-17]。而海水淡化過(guò)程中為避免設(shè)備效率降低或膜污染，原料海水在進(jìn)淡化設(shè)備前加入了化學(xué)藥劑殺死并除去了海水中的生物，并形成藥劑殘留。此外，濃海水中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)由于未被藻類(lèi)等初級(jí)生產(chǎn)者消耗而得到了成倍的濃縮，淡化過(guò)程中對(duì)海水的酸化處理使得濃海水的pH值有所降低，熱法淡化后濃海水的溫度升高了 5～6 ℃，摻兌后鹵水鹽度的變化，以上這些都將使鹽田鹵水中生物的理化、生態(tài)環(huán)境發(fā)生變化，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期積累很有可能對(duì)鹽田鹵水中生物種類(lèi)及種群數(shù)量產(chǎn)生影響。

目前關(guān)于濃海水對(duì)鹽田生物的影響研究剛剛起步。李娜等[18-19]在濃海水和自然海水平行曬鹽的研究中，對(duì)各種鹽田生物的生長(zhǎng)隨鹽度變化的趨勢(shì)進(jìn)行了分析，探討了濃海水中次氯酸鈉、重金屬離子、pH值等因子對(duì)嗜鹽菌、鹽藻和鹵蟲(chóng)的生長(zhǎng)影響，得出嗜鹽菌和鹽藻基本可以在濃海水中生長(zhǎng)，而鹵蟲(chóng)卵孵化率在濃海水條件下有所降低。國(guó)家海洋局海水淡化研究所采用兌鹵法開(kāi)展了濃海水曬鹽過(guò)程中的生態(tài)修復(fù)研究。將膜法、熱法濃海水與不同濃度鹽田鹵水分別按照不同配比摻兌，利用鹽田鹵水中繁盛健全的生物群落來(lái)修復(fù)濃海水受損的生態(tài)系統(tǒng)，通過(guò)模擬曬鹽條件對(duì)各組試驗(yàn)鹵水中生物修復(fù)效果進(jìn)行評(píng)估。研究表明，在初步模擬條件下，藥劑殘留對(duì)鹽田生物影響不顯著，熱法濃海水略呈酸性可能對(duì)鹵蟲(chóng)生長(zhǎng)繁殖產(chǎn)生不利影響；各濃度鹽田鹵水與濃海水按低比例兌鹵時(shí)各生物量恢復(fù)情況良好，但這不符合摻兌原則，經(jīng)濟(jì)上、生產(chǎn)操作上更不可行；按高比例兌鹵時(shí)，各生物量無(wú)法恢復(fù)至正常水平，需要采取調(diào)節(jié)pH值、適量補(bǔ)充生物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等人工修復(fù)措施。

隨著濃海水曬鹽過(guò)程中生態(tài)修復(fù)研究的深化，濃海水對(duì)鹽田生物的影響將被逐漸消除或削弱。該技術(shù)將實(shí)現(xiàn)海水淡化與灘曬制鹽及鹽化工的高效鏈接，對(duì)于可以依托鹽田及鹽化產(chǎn)業(yè)的地區(qū)來(lái)講，一定時(shí)期內(nèi)仍將是最為經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便易行的濃海水綜合利用技術(shù)。

1.2 電滲析濃縮制鹽為核心的綜合利用技術(shù)

該技術(shù)的核心環(huán)節(jié)是采用離子交換膜電滲析法進(jìn)一步濃縮淡化后濃海水，以替代灘田制鹵，再經(jīng)多效蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)原鹽[20]。制鹽副產(chǎn)苦鹵再提取鉀鹽、溴素、鎂鹽等產(chǎn)品。

該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：①與傳統(tǒng)灘田法制鹽相比，節(jié)省了大量的土地資源；②不受季節(jié)影響，可實(shí)現(xiàn)與海水淡化全年對(duì)接；③易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，節(jié)省人力；④以濃海水為原料，與傳統(tǒng)電滲析濃縮海水制鹽相比，省去了取水、殺菌、過(guò)濾等預(yù)處理工藝，大幅減少了投資，簡(jiǎn)化了操作；⑤電滲析法制得原鹽的質(zhì)量好于灘田法，可直接作為食用鹽。

電滲析濃縮海水制鹽技術(shù)已基本成熟，1972年日本國(guó)會(huì)通過(guò)了廢除鹽田法制鹽法案后，電滲析法全部取代了灘田法。目前，日本采用Ⅰ-Ⅰ價(jià)離子選擇性離子交換膜可將鹵水中氯化鈉濃度濃縮至 200 g/L，噸鹽耗電量在150 kW·h左右。然而，電滲析濃縮制鹽技術(shù)的最大問(wèn)題在于，稀釋側(cè)鹵水中鉀、溴、鎂等離子含量的降低難以被提取利用，造成鹽化資源浪費(fèi)。此外，該技術(shù)能耗較高，制鹽成本高于灘田法。因此，許多學(xué)者著手研究改進(jìn)傳統(tǒng)的電滲析法，以提高海水資源利用率，降低綜合利用成本。

日本的大矢晴彥等[22]提出了反滲透-電滲析集成膜過(guò)程的海水綜合利用技術(shù)。先將預(yù)處理后的海水通入多價(jià)離子吸附塔，將堿土金屬離子去除60%以上，避免高回收率的反滲透海水淡化時(shí)濃縮水中的硫酸鈣、碳酸鈣引起結(jié)垢。然后進(jìn)行高壓反滲透海水淡化，海水回收率可達(dá)70%～80%。將反滲透后濃海水通入Ⅰ-Ⅰ價(jià)離子交換膜電滲析器進(jìn)行一價(jià)與多價(jià)離子濃縮、分離，再分別進(jìn)入吸附塔，最終分別得到產(chǎn)品水、食鹽、單價(jià)離子化合物、多價(jià)離子化合物。該技術(shù)在突破一價(jià)離子和多價(jià)離子吸附劑開(kāi)發(fā)、高壓反滲透膜及裝置開(kāi)發(fā)等技術(shù)難點(diǎn)后，將實(shí)現(xiàn)提升高壓反滲透海水淡化的產(chǎn)水能力，同時(shí)高效地分類(lèi)利用海水中的化學(xué)資源。美國(guó)的Thomas[23]提出了反滲透-電滲析-納濾集成膜過(guò)程的海水綜合利用技術(shù)。海水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后通入反滲透膜生產(chǎn)淡水，而濃海水通入電滲析器進(jìn)一步濃縮，電滲析濃縮液大部分進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器生產(chǎn)原鹽，少部分經(jīng)過(guò)離子膜電解制得燒堿和氯氣。制鹽母液提取溴素后，蒸發(fā)得到混鹽。電滲析稀釋側(cè)鹵水則通入納濾膜將一、二價(jià)離子分離，向二價(jià)離子溶液中加堿制備氫氧化鎂，而一價(jià)離子溶液再返回反滲透膜，形成反滲透-電滲析-納濾閉路循環(huán)。

隨著沿海地區(qū)不斷調(diào)整鹽田結(jié)構(gòu)，逐漸壓縮鹽田面積，推行工廠化制鹽將是大勢(shì)所趨?？v觀當(dāng)前世界上工廠化海水制鹽技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀，電滲析技術(shù)的前景是非常廣闊的。而我國(guó)在離子交換膜和電滲析濃縮制鹽裝置方面尚未實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，應(yīng)用受到高昂進(jìn)口價(jià)格的束縛，亟需加強(qiáng)自主創(chuàng)新和引進(jìn)消化吸收日本等國(guó)家的先進(jìn)技術(shù)及裝備，盡快實(shí)現(xiàn)濃海水工廠化制鹽技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的突破。

1.3 濃海水綜合利用制液體鹽的工藝技術(shù)

該技術(shù)以生產(chǎn)兩堿需要的液體鹽為主線，以鹽堿聯(lián)產(chǎn)和大幅度減少制鹽用地為目標(biāo)，以海水鹵水提取溴、鉀、鎂、鈣等化學(xué)元素的新方法為手段，最終實(shí)現(xiàn)鹽、堿企業(yè)雙贏，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展模式。

與傳統(tǒng)的海水綜合利用工藝技術(shù)相比，該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：①節(jié)省了大量土地面積；②提高了化學(xué)資源的提取利用率，避免了灘曬過(guò)程中滲漏造成的流失；③主產(chǎn)品氯化鈉為液相，方便管道輸送，減少了原鹽運(yùn)輸費(fèi)用，又節(jié)省了大量化鹽所需淡水。

張家凱等[24]在“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題的資助下，開(kāi)發(fā)了濃海水常量元素全利用和濃海水“零排放”綜合利用新工藝，并建立了全流程實(shí)驗(yàn)裝置，突破了中試關(guān)鍵技術(shù)。該工藝以淡化后濃海水為原料，采取氣態(tài)膜法提溴，輕燒白云石法提取氫氧化鎂，強(qiáng)制蒸發(fā)法濃縮制取二水硫酸鈣，再經(jīng)二次提鎂和二次提鈣后，采用離子交換法提鉀并聯(lián)產(chǎn)液體鹽。用氯化銨洗脫后經(jīng)蒸發(fā)和冷卻等工藝制取氯化銨鉀，可作為農(nóng)用復(fù)合肥。同時(shí)研究了各元素提取工藝的接口條件，優(yōu)化并集成了濃海水提鎂、溴、鉀、鈣等技術(shù)，研發(fā)了成套的技術(shù)與裝備。該工藝技術(shù)不但解決了傳統(tǒng)工藝中鈣離子直接廢棄造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的問(wèn)題，還將其深加工制得食品級(jí)硫酸鈣和硫酸鈣晶須等高附加值產(chǎn)品。此外，還研究了鋰、鈾、硼、碘、銫等微量元素分離富集材料和提取工藝，為實(shí)現(xiàn)海水化學(xué)資源全利用奠定基礎(chǔ)。

陳俠等[25]在多年海水鹵水綜合利用研究工作基礎(chǔ)上，集成各資源利用技術(shù)，提出了如下工藝路線：濃海水首先利用沸石吸附法制取硝酸鉀或硫酸鉀等，然后采用空氣吹出法或氣態(tài)膜法提取溴素，提溴后的濃海水用石灰（白云石）法生產(chǎn)氫氧化鎂及氧化鎂，制鎂后鹵水經(jīng)蒸發(fā)濃縮析出石膏，至氯化鈉接近飽和后送入工廠，沉淀剩余的鉀以制取鉀肥，此時(shí)鹵水僅含氯化鈣、氯化鈉及少量的硫酸鹽，鹵水凈化除鈣的同時(shí)生產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣，最后得到的液體鹽可直接用于純堿、氯堿工業(yè)，也可進(jìn)行蒸發(fā)生產(chǎn)精制鹽。該工藝產(chǎn)品品種多，附加值高，經(jīng)濟(jì)效益較好，實(shí)現(xiàn)了將濃海水“吃干榨凈”的目標(biāo)。

作為一種高效、零排放的工廠化技術(shù)，濃海水綜合利用制液體鹽技術(shù)亟待在進(jìn)一步優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，突破產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)及裝置，為最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用夯實(shí)基礎(chǔ)。

1.4 膜蒸餾-結(jié)晶為核心的綜合利用技術(shù)

膜蒸餾-結(jié)晶技術(shù)是將傳統(tǒng)的結(jié)晶技術(shù)與膜分離技術(shù)結(jié)合的一項(xiàng)新技術(shù)。先將濃海水預(yù)熱至一定溫度后導(dǎo)入膜組件，通過(guò)膜蒸餾來(lái)脫水，將其進(jìn)一步濃縮至過(guò)飽和狀態(tài)后，在結(jié)晶器中析出氯化鈉；同時(shí)，透過(guò)膜蒸餾組件的水蒸氣經(jīng)冷卻后得到淡水[26]。制鹽副產(chǎn)苦鹵再綜合提取鉀、溴、鎂等化工產(chǎn)品。

該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：①相對(duì)于其它膜分離過(guò)程，可以濃縮鹽度很高的鹵水，直到過(guò)飽和狀態(tài)，即可以節(jié)約大量灘曬土地面積，并減少灘曬滲漏損失；②一般在60 ℃低溫下即可達(dá)到操作要求，因此可利用地?zé)帷⑻?yáng)能、工業(yè)廢熱等低品位熱源；③膜表面可起到非均相成核的作用，成核誘導(dǎo)時(shí)間短，晶體成長(zhǎng)快，結(jié)晶形態(tài)好，易于控制結(jié)晶過(guò)程。

唐娜等[27]采用聚偏氟乙烯中空纖維膜和聚四氟乙烯膜，開(kāi)展了真空膜蒸餾技術(shù)濃縮淡化后濃海水的研究，得到結(jié)論：隨濃海水溫度的增大，組件膜蒸餾通量均明顯增大，濃海水流量對(duì)組件的通量影響不明顯；產(chǎn)品水脫鹽率均在 98%以上。陳利等[28]采用聚乙烯和聚丙烯微孔膜，考察了膜下游真空度、濃海水溫度、濃度、流速對(duì)膜通量及截留率的影響。結(jié)果表明，真空度增大，膜通量和截留率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；料液溫度升高，膜通量增加，截留率呈減少趨勢(shì)；料液流速增加會(huì)使通量增加、截留率減少，但影響相對(duì)不大；隨著料液濃度的增加，膜的通量下降，截留率基本保持不變，最大截留率可達(dá)99.99%。意大利Curcio等[29]以配制的氯化鈉溶液為原料液進(jìn)行了脫鹽方面的研究，得到氯化鈉晶體，并研究了晶體粒度分布、成核速度和晶體生長(zhǎng)速度與停留時(shí)間、漿料密度、溫度和溶液過(guò)飽和度大小之間的關(guān)系。此外，約旦Banat等[30]利用太陽(yáng)能進(jìn)行了模擬海水脫鹽實(shí)驗(yàn)，李春秀等[31]采用太陽(yáng)能集熱器研究了太陽(yáng)能對(duì)淡化后濃海水的加熱性能，嘗試?yán)们鍧嵉?、可再生能源為膜蒸餾技術(shù)提供熱源。天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)聯(lián)合天津工業(yè)大學(xué)、天津科技大學(xué)共同開(kāi)展了真空膜蒸餾處理淡化后濃鹽水關(guān)鍵技術(shù)的研究，建立了10 t/d淡化后濃鹽水處理量的真空膜蒸餾裝置。該裝置采用了國(guó)產(chǎn) PVDF膜組件，在 80～85 ℃的工作溫度下，通過(guò)三級(jí)膜蒸餾對(duì)淡化后濃鹽水進(jìn)行處理，淡水的脫鹽率超過(guò)了99.9%，實(shí)現(xiàn)將淡化后濃鹽水進(jìn)一步濃縮至12 Bh左右。為節(jié)約成本，此套系統(tǒng)中還采用了乏汽等低品位熱源作為體系的加熱熱源。

目前，該技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用道路上仍存在一些問(wèn)題需要解決，包括水通量較低、膜蒸餾用膜成本高（膜易受污染而導(dǎo)致壽命降低）、中高度鹵水繼續(xù)濃縮能耗急劇增加等。

1.5 先提鈣鎂的綜合利用工藝技術(shù)

該技術(shù)是在大量蒸發(fā)濃縮濃海水之前，先將鈣鎂提取出來(lái)，以利于后續(xù)的綜合利用工藝。美國(guó)Somerville等先向濃海水中加入堿液，使鎂沉淀得到氫氧化鎂，再利用磷酸處理得到肥料或動(dòng)物飼料添加劑，最后的澄清鹵水用于制鹽。日本 Nasu等用硫酸或磷酸處理海水后，用氫氧化鈉-氫氧化鈣混合堿調(diào)pH值，得到氫氧化鎂沉淀，澄清液蒸發(fā)制鹽，制鹽母液為氯化鉀、氯化鈉溶液。德國(guó)Berleyev等[32]利用靜電場(chǎng)作用制得淡水產(chǎn)品的同時(shí)，電解濃縮后海水制備氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氯氣和氫氣等產(chǎn)品，混合堿經(jīng)轉(zhuǎn)化得到金屬鎂和金屬鈣。俄羅斯 Khamizov等提出了一套與海水淡化聯(lián)合運(yùn)行的綜合系統(tǒng)：先用離子交換法對(duì)海水除鈣，再用弱酸性離子交換劑提鎂，經(jīng)洗脫得到碳酸鎂溶液，軟化后的海水提取淡水，濃海水進(jìn)一步蒸發(fā)制鹽，制鹽母液冷凍制取硫酸鈉，最后用沸石分離富鉀母液中的鉀。

周恒[33]提出了以電化學(xué)提鎂為核心的綜合利用工藝。首先用制堿廢液對(duì)鹵水脫硫，制取建筑石膏，空氣吹出或膜法提取溴素，然后采用雙膜電解濃海水生產(chǎn)氫氣、氯氣和氫氧化鎂；以鈉、鉀、氯離子為主的澄清液蒸發(fā)制鹽，至鉀鈉共飽，再利用離子交換法對(duì)制鹽母液提鉀，洗脫液可分離成鉀鹽或合成復(fù)合肥，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)純堿，提鉀母液返回蒸發(fā)制鹽階段或提鎂階段；電解生成的氫氧化鎂可作為終端產(chǎn)品，也可以煅燒成高純鎂砂，或利用自產(chǎn)氫氣還原成金屬鎂，金屬鎂又可與氫氣合成鎂基儲(chǔ)氫能源材料。該技術(shù)將鎂和硫酸根在大量蒸發(fā)前產(chǎn)出，解決了苦鹵蒸發(fā)耗能高的問(wèn)題；提取產(chǎn)品種類(lèi)多、純度高，與純堿、氯堿化工銜接緊密，體現(xiàn)了生態(tài)工業(yè)思想。

該技術(shù)可有效解決濃海水濃縮過(guò)程中設(shè)備、管路的結(jié)垢問(wèn)題，而且具有較高的資源利用率。為最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，需要繼續(xù)優(yōu)化工藝并擴(kuò)試，進(jìn)一步驗(yàn)證工藝路線、各元素提取條件及整體技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

1.6 太陽(yáng)池制鹽為核心的綜合利用技術(shù)

太陽(yáng)池是具有一定鹽濃度梯度的鹽水池，可以在全年內(nèi)提供性能穩(wěn)定的低溫?zé)嵩碵34-36]。該技術(shù)利用太陽(yáng)池底部 70～100 ℃的熱能濃縮加熱淡化后濃海水，然后在一個(gè)低壓容器中蒸發(fā)脫水，使鹽結(jié)晶析出，制鹽母液再進(jìn)行后續(xù)鹽化工生產(chǎn)。采用該技術(shù)不但可以提高鹽田產(chǎn)量?jī)杀?、?jié)約土地資源，還可以大幅縮短制鹵周期、提高原鹽質(zhì)量。如澳大利亞拉費(fèi)頓已建有兩個(gè)1000 m2的太陽(yáng)池用于制鹽工業(yè)[37]。當(dāng)然，太陽(yáng)池技術(shù)用于制鹽也有一些問(wèn)題亟待解決，包括易受外界氣候條件影響、滲漏、水生物滋生等。

1.7 冷凍離心脫鹽為核心的綜合利用技術(shù)

張寧等[38]先將淡化后濃海水在一定條件下冷凍，大部分鹽分被排除在冰晶之外，來(lái)不及排出冰體的鹽分會(huì)以鹽胞形式存在，然后通過(guò)離心機(jī)產(chǎn)生的外力作用使冰內(nèi)鹽胞與冰內(nèi)結(jié)構(gòu)中的孔隙水排出冰外。經(jīng)冷凍離心法處理后得到的海冰，鹽度和主要離子含量均達(dá)到較低水平，可用于低標(biāo)準(zhǔn)的漁業(yè)和工業(yè)用冰；而處理后的濃海水，鹽度提高到原來(lái)的3.2倍，各種常量和微量元素離子濃度大幅提高，可與制鹽及鹽化工生產(chǎn)有效鏈接。該技術(shù)若能進(jìn)一步提高濃鹽水與冰晶的分離程度，將展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。

1.8 濃海水用于純堿生產(chǎn)的新技術(shù)

據(jù)報(bào)道，三友集團(tuán)以曹妃甸工業(yè)區(qū)海水淡化后濃海水作為原料，通過(guò)精制處理后用于純堿生產(chǎn)，為我國(guó)率先投產(chǎn)的濃海水綜合利用循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目。該技術(shù)將濃海水除雜后，經(jīng)過(guò)兩次化鹽、三次精制，制成純堿生產(chǎn)所需精鹽水。每年可利用濃海水1800萬(wàn)立方米，節(jié)約水資源 1000萬(wàn)立方米，替代原鹽60萬(wàn)噸，增加效益1.5億元[39]。此外，還開(kāi)發(fā)了利用濃海水生產(chǎn)超細(xì)鈣項(xiàng)目，年產(chǎn)9萬(wàn)噸的碳酸鈣廠已經(jīng)建成即將投產(chǎn)；正在研究開(kāi)發(fā)利用濃海水生產(chǎn)建筑材料、提取溴素以及膜處理進(jìn)一步濃縮濃海水的技術(shù)，不斷延伸和完善產(chǎn)業(yè)鏈。

1.9 其它綜合利用技術(shù)

西班牙的 Fernandez-lopez等[40]提出了基于MED+MVC+WT+TSC模式的海水綜合利用方案。利用太陽(yáng)能集熱器（TSC）提供能源進(jìn)行低溫多效海水淡化（MED）后，采用風(fēng)力渦輪（WT）驅(qū)動(dòng)的機(jī)械蒸汽壓縮系統(tǒng)（MVC）處理淡化后濃海水。濃海水經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入蒸發(fā)器，濃縮后導(dǎo)入結(jié)晶器，析出的氯化鈉晶體進(jìn)一步精制。結(jié)晶器下部排出的循環(huán)液與濃海水混合后返回蒸發(fā)工序，而上方排出蒸汽進(jìn)入風(fēng)力驅(qū)動(dòng)的壓縮器，溫度可提升至 190℃，再作為熱源返回蒸發(fā)器，冷凝后繼續(xù)給濃海水預(yù)熱，最終得到淡水產(chǎn)品。該工藝?yán)们鍧嵉摹⒖稍偕哪茉磳?shí)現(xiàn)了海水中水和鹽的分離回收，具有較高的先進(jìn)性。

葡萄牙的Pereira等[41]設(shè)計(jì)、建立了一套高效太陽(yáng)能干燥器（ASD），用于快速蒸發(fā)濃縮淡化后濃海水，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹽場(chǎng)的大面積蒸發(fā)池。該示范裝置由直排蒸發(fā)管式通道、豎立的通風(fēng)筒和迎風(fēng)預(yù)熱裝置組成，主體蒸發(fā)通道上方能透過(guò)太陽(yáng)輻射以吸收熱量。由于蒸發(fā)通道入口與出口的空氣密度不同產(chǎn)生壓差，可大大加速通道內(nèi)部空氣流動(dòng)，以此實(shí)現(xiàn)快速蒸發(fā)濃縮濃海水。該技術(shù)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、建設(shè)和維護(hù)成本低廉、易于連續(xù)化運(yùn)行，并可大幅節(jié)約土地資源，但對(duì)氣候氣象條件依賴(lài)較為嚴(yán)重。

Ahmed等[42]介紹了阿曼石油開(kāi)發(fā)公司針對(duì)各膜法海水淡化廠排放的不同組分的濃海水，采用 3種處理工藝綜合利用其中有價(jià)元素：一是將濃海水引入日曬蒸發(fā)池，沉淀出石膏后導(dǎo)入結(jié)晶池曬鹽，向析鹽母液中加石灰制取氫氧化鎂，最后繼續(xù)蒸發(fā)得到液體氯化鈣產(chǎn)品；二是向濃海水中加入純堿沉淀出碳酸鈣，再經(jīng)日曬、冷凍制得芒硝，析硝母液導(dǎo)入結(jié)晶池曬鹽后，采取石灰法制取氫氧化鎂，最后日曬蒸發(fā)得到氯化鈣和氯化鉀混鹽；三是日曬蒸發(fā)濃海水至析出碳酸鹽與硫酸鹽后，依次經(jīng)冷凍析硝、日曬析鹽、石灰法制氫氧化鎂，最終得到液體氯化鈣產(chǎn)品。該公司為中東地區(qū)為數(shù)不多的綜合利用濃海水的海水淡化企業(yè)，每年可獲利89.5萬(wàn)美元。

以上幾種技術(shù)具有一定的先進(jìn)性，雖然成熟度仍有欠缺，但為濃海水綜合利用技術(shù)開(kāi)拓了新的思路。

2 結(jié) 語(yǔ)

海水淡化及綜合利用技術(shù)作為解決沿海地區(qū)水資源短缺和發(fā)展沿海經(jīng)濟(jì)的重要途徑，逐漸受到我國(guó)政府的高度重視，相繼出臺(tái)多項(xiàng)政策和規(guī)劃加強(qiáng)其產(chǎn)業(yè)發(fā)展，并設(shè)立重大科研專(zhuān)項(xiàng)課題支持海水利用高新技術(shù)、材料和裝備的研發(fā)。尤其將濃海水化學(xué)資源綜合利用技術(shù)列入重點(diǎn)發(fā)展方向，以避免出現(xiàn)類(lèi)似海水淡化關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備落后于世界先進(jìn)國(guó)家的境況。

在本文介紹的濃海水化學(xué)資源綜合利用技術(shù)中，比較成熟且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的包括：與灘曬制鹽及鹽化工結(jié)合的技術(shù)、基于電滲析濃縮制鹽的技術(shù)。三友集團(tuán)已投產(chǎn)的“濃海水用于純堿生產(chǎn)的新技術(shù)”，其綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈尚需進(jìn)一步完善。海水淡化研究所開(kāi)發(fā)的濃海水綜合利用制液體鹽的新工藝，已建立了中試線，完成了中試關(guān)鍵技術(shù)的研究。其它各項(xiàng)技術(shù)仍存在一些關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。

對(duì)于我國(guó)海洋化工基礎(chǔ)較好的沿海地區(qū)，在一定時(shí)期內(nèi)，灘曬制鹽及鹽化工仍將是最簡(jiǎn)便易行的綜合利用方式。但是，隨著沿海區(qū)域土地利用價(jià)值的提高，此方式將逐漸失去優(yōu)勢(shì)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，本文作者認(rèn)為電滲析與納濾等膜分離技術(shù)的集成是未來(lái)實(shí)現(xiàn)工廠化制鹽及鹽化生產(chǎn)的前景較好的濃海水利用方式。同時(shí)，結(jié)合部分地區(qū)兩堿行業(yè)的發(fā)展需求，開(kāi)展?jié)夂ＫC合利用制液體鹽的工廠化生產(chǎn)也具有較為廣闊的發(fā)展前景。因此，需要繼續(xù)加大科研攻關(guān)力度，著力開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高選擇性離子交換膜、大型電滲析成套裝置以及與納濾等膜處理過(guò)程的耦合集成技術(shù)。此外，不斷開(kāi)發(fā)資源利用率和產(chǎn)品附加值高、占地少、利用可再生能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能等）的新工藝，深化鋰、鈾、硼、碘、銫等微量元素分離富集材料和提取工藝的研究，全面提升我國(guó)濃海水綜合利用核心競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)其與海水淡化的集成鏈接，提高海水淡化及濃海水利用的綜合效益。

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