肖瑞瑞，楊 偉，于廣鎖

（1棗莊學院山東省高校煤化工重點實驗室，山東 棗莊 277160；2華東理工大學煤氣化教育部重點實驗室，上海200237）

作為一種清潔的可再生能源，生物質資源正受到越來越多的重視[1-2]。其中，生物質熱化學轉換技術，尤其是生物質氣化技術作為目前世界上生物質能開發(fā)的前沿課題，是生物質能利用研究的一個重點[3-4]。生物質氣化過程主要包括生物質熱解和半焦氣化兩部分，生物質氣化爐的設計和模擬同時依賴于生物質的熱解動力學參數和生物質半焦的氣化動力學參數。生物質氣化受到很多因素的影響[5]，由于半焦的氣化相對于生物質熱解過程非常緩慢，因此，生物質半焦的氣化速率決定了生物質的氣化過程，半焦的氣化動力學研究對于理解氣化反應機理以及氣化爐的設計與運行至關重要[6-8]。目前，有關生物質焦氣化動力學特別是催化氣化動力學的研究較少。

生物質和煤具有相似的氣化特性，因此，可借用煤焦氣化的一些模型和理論來研究生物質焦的氣化。本文作者借鑒了華東理工大學多年來在煤焦氣化反應動力學方面的成功經驗[9]，研究了稻草半焦的CO2催化氣化反應動力學，采用隨機孔模型和修正隨機孔模型對實驗數據進行擬合，以便對氣化反應動力學有更深入的了解。目前廣泛使用的方法是TGA方法，該方法可方便精確地測量半焦重量隨著時間的變化，但是要盡量消除擴散的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材 料

稻草粉碎篩分后取粒徑為80～100目在105 ℃下烘3 h左右，用10%的HCl與一定量的稻草混合攪拌72 h，過濾并反復用去離子水沖洗，直至濾液pH值為中性，得到脫灰處理的稻草。由于生物質中金屬元素含量較多的分別是K、Ca和Mg，為了消除不同陰離子的影響，添加具有相同陰離子的金屬鹽，采用的 KCl、CaCl2和 MgCl2溶液將稻草浸泡72 h，并不斷攪拌，自然風干，得到添加不同濃度金屬離子的稻草。將所有處理過的稻草在105 ℃下烘3 h左右，放于干燥器中備用。浸泡后稻草中的金屬離子含量如表1所示，可以看出，酸洗后稻草中金屬離子含量明顯下降，用金屬鹽溶液浸泡后稻草中金屬離子含量明顯升高。

上述制得的稻草在載氣N2流量為0.35 L/min，表壓為0.1 MPa，熱解溫度500 ℃下制得半焦，放入干燥器中備用。各種半焦的工業(yè)分析和元素分析數據見表2。為了易于編號，后續(xù)研究中采用浸泡所用金屬離子鹽溶液的濃度代表每種情況下所得到的半焦。

1.2 試驗裝置及條件

熱重分析儀是在程序控制溫度下測量物質質量隨溫度變化的一種熱分析儀器，采用美國Thermo Cahn 公司生產的TherMax500加壓熱重分析系統(tǒng)。研究采用常壓條件。

反應系統(tǒng)氣體流程圖見圖1。反應系統(tǒng)中氣體由鋼瓶流出經過閥門進入流量計經過穩(wěn)流和流量調節(jié)，然后經管路和 Porter流量計進入 TherMax500加壓熱重分析系統(tǒng)的石英管反應器，與坩堝中的樣品進行反應。

為保證焦樣氣化反應發(fā)生在反應控制區(qū)，進行了加壓熱重反應器的外擴散影響消除試驗。經研究測定，反應氣流量達到1000 mL/min之后，繼續(xù)增大反應氣流量對半焦的氣化反應活性影響不大，因此可認為在此條件下氣體擴散對半焦氣化反應的影響基本消除。

表1 浸泡前后稻草中金屬離子的含量 單位：%

表2 生物質半焦的工業(yè)分析和元素分析

圖1 TherMax 500型加壓熱重分析系統(tǒng)及氣體流程示意圖

本研究氣化溫度為900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃，升溫速率為25 ℃/min。實驗樣品質量為5 mg左右。反應氣為 CO2，氣體流量為 1000 mL/min；載氣以及保護氣為N2，氣體流量為 1100 mL/min。

1.3 分析測試儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），IRIS1000型，美國熱電；元素分析儀，Vario MACRO CHN/CHNS，德國 Elementar公司；紅外快速煤質分析儀，5E-MACⅢ，長沙開元儀器公司。

2 實驗結果與討論

2.1 金屬離子對氣化過程的影響

2.1.1 金屬離子對氣化反應的影響

當氣化溫度為 900 ℃、金屬離子溶液濃度為5%時，不同催化劑（K、Ca、Mg）以及酸洗脫灰作用下 500 ℃制得的半焦氣化反應的碳轉化率隨時間的變化如圖2所示。從圖中可以看出，加入催化劑后的氣化反應碳轉化率在整個反應過程中都大于非催化氣化。經過不同處理方式后半焦的氣化反應活性順序為：K-char＞ Ca-char＞ Mg-char＞raw-char＞ acid washing-char，酸洗脫灰后半焦的反應活性最低。K鹽和Ca鹽的催化作用很明顯，K-char和Ca-char的碳轉化率分別在13 min和19 min內達到95%，原半焦則需要39 min 以上才達到相同的轉化率，和相關文獻[10]中結果一致。

圖2 催化氣化時碳轉化率隨時間的變化

催化劑的引入有效地增加了半焦表面的活性部位和活性表面積，從而大大提高了氣化反應的碳轉化率。活性表面積的增加是催化劑在半焦表面侵蝕開槽作用（包括閉孔的打開和新孔的開鑿）的結果。生物質半焦的催化氣化初期，催化劑的侵蝕開槽作用使反應界面處的活性表面積迅速增大；隨著氣化反應的進一步進行，雖然相鄰孔間的重疊效應使反應表面積有所降低，但反應界面處的催化劑相對比例不斷增加，整體活性表面積仍在增大，使催化氣化反應可以維持在較高速率下進行。在氣化反應后期，催化劑因不斷聚集而飽和失活，氣化末期孔結構會發(fā)生坍塌效應，使氣化速率迅速降低。

前人對半焦催化氣化的研究表明，堿金屬K、Na的催化活性普遍是最高的，然后是堿土金屬Ca、Mg和過渡金屬Fe、Ni等。Ca、Mg和Fe、Ni等金屬元素會與S、Al、Si等元素結合而中毒失活以及高溫燒結失活等[11]。酸洗后半焦中具有催化作用的堿金屬和堿土金屬元素含量明顯降低，所以酸洗半焦的氣化活性最低；Ca和Mg在氣化過程中容易發(fā)生團聚和燒結失活，同時降低了半焦中金屬氧化物的催化活性，所以Ca-char和Mg-char的氣化活性小于K-char。

2.1.2 比氣化反應速率指數的比較

比氣化反應速率指數反映了生物質半焦和CO2反應活性的大小，常使用Rs（min?1）來描述，其表達式如式（1）。

式中，τ0.5為氣化過程中達到50%轉化率所需要的時間。

稻草半焦和 CO2氣化的比氣化反應速率指數Rs見表3。由表3可知，經過不同處理方式后半焦的比氣化反應速率指數Rs大小順序為：K-char＞Ca-char＞ Mg-char＞ raw-char＞ acid washing-char。這些結果與碳轉化率的變化趨勢一致。

表3 不同催化劑時稻草半焦和二氧化碳氣化的比氣化反應速率指數

2.2 生物質與石油焦共氣化

石油焦是黑色或暗灰色的堅硬固體，有金屬光澤，是煉油廠煉油過程中的一種副產物，具有碳含量高、灰分低和揮發(fā)分低等特點，其性質與無煙煤相近。隨著我國進口中東原油的大量增加，石油焦中的硫含量大大增加，將高硫石油焦用于氣化可以提高煉油廠自身的經濟效益，增強競爭力，但硫分相對較高和反應性較差不利于石油焦氣化的大量應用。生物質含硫量低，是對環(huán)境友好的清潔能源，而且生物質中含有大量對氣化反應具有很好催化作用的堿金屬，是天然的催化劑，生物質和石油焦共氣化可以節(jié)省使用催化劑的成本，提高石油焦的氣化活性。

石油焦作為燃料和石油焦氣化反應的研究有許多報道[12-15]，但涉及石油焦與生物質在高溫下共氣化反應性的研究卻很少。把齊魯石油焦和稻草半焦以不同比例混合，在900 ℃下對石油焦以及石油焦與生物質焦混合物與 CO2的氣化特性進行了研究。齊魯石油焦的組成成分分析見表4。

圖3為石油焦中加入不同比例生物質半焦時氣化反應碳轉化率的變化。由圖3可看出，石油焦的氣化反應進行得很緩慢，碳轉化率很低，加入一定比例的生物質半焦可以明顯提高石油焦的氣化反應活性，并且加入生物質半焦的比例越大，石油焦的氣化反應性活性越高。這是由于生物質中含有大量的 K、Na等對氣化反應具有很好催化作用的堿金屬，碳-CO2的催化氣化反應主要是催化金屬的氧化還原機理（M為催化金屬）。見式（2）～式（4）。

表4 齊魯石油焦的工業(yè)分析和元素分析

圖3 石油焦及石油焦與稻草半焦混合后和CO2氣化反應的碳轉化率

反應過程中，催化金屬在氧化狀態(tài)MxOy+1和還原狀態(tài) MxOy之間循環(huán)，在循環(huán)過程中將氧從 CO2傳遞給碳，從而大大增加了石油焦的碳轉化率。同時，稻草半焦的引入有效地增加了石油焦反應表面的活性部位和活性表面積，從而大大提高了氣化反應速率。

2.3 修正隨機孔模型對生物質焦與CO2催化氣化反應的擬合

2.3.1 隨機孔模型

隨機孔模型（the random pore model）由Bhatia和 Perlmutter[16]提出，認為反應物顆粒具有很多直徑不均勻的圓柱形孔，以這些孔的內表面作為反應表面，反應過程中孔發(fā)生交聯，反應沒有固體產物生成。

在動力學控制下，根據反應表面積的變化與轉化率隨轉化時間的變化關系得出式（5）。

式中，A0為初始氣化速率，min?1，主要由反應溫度決定；ψ是結構參數，表征了半焦孔結構，當ψ值較大時，顯示有最大表面積產生，而ψ值較小時則沒有最大表面積產生。

對于酸洗后的半焦，擬合得到在不同溫度下與CO2氣化的隨機孔模型參數，結果見表5。酸洗后半焦的氣化速率明顯降低，因為酸洗過程中除去了生物質中的大部分具有催化能力的堿金屬和堿土金屬離子，使半焦氣化活性減小。

表5 稻草半焦和酸洗半焦與CO2氣化的隨機孔模型參數

2.3.2 修正隨機孔模型

以應用于生物質半焦氣化動力學研究的隨機孔模型為基礎[17]，考慮了催化劑對反應過程的催化作用，通過引入催化作用因子f，建立了適用于生物質半焦催化氣化反應的修正隨機孔模型。對催化氣化反應過程作如下基本假定。

（1）認為界面化學反應為半焦催化氣化的速率控制步驟，忽略氣體擴散的影響。

（2）反應速率與反應界面處的活性表面積變化成正比，活性表面積的變化是孔結構變化和催化效應相疊加的結果。

（3）催化劑對反應過程的影響可用f表征，催化作用因子f為轉化率X的函數[18]，即式（6）。

式中，λ為表征催化能力的經驗常數，λ值越大，催化能力越強。得到修正隨機孔模型，即式（7）。

對于加入催化劑的 3種半焦，擬合得到在不同氣化溫度下與 CO2氣化的修正隨機孔模型參數，結果見表6。修正隨機孔模型較好地體現了生物質半焦催化氣化的動力學規(guī)律，催化劑的添加有效地增大了反應界面處的活性部位和活性表面積，使氣化反應在更溫和的條件下快速進行。加入催化劑后半焦的氣化速率明顯大于原半焦，說明加入催化劑后半焦的氣化活性增大。加入3種催化劑的半焦的λ值明顯不同，大小順序為 K-char＞Ca-char＞ Mg-char。說明3種催化劑催化能力的大小順序為K-char＞Ca-char＞ Mg-char，與前面分析的結果一致。

表6 稻草半焦-CO2催化氣化的修正隨機孔模型參數

2.4 金屬離子催化半焦氣化的活化能和指前因子

式中，kr為隨機孔模型的指前因子，min?1；E為活化能，kJ/mol。

由表5、表6可得到lnA0，與1/T作圖，求出指前因子kr與活化能E，加入催化劑以及酸洗后半焦的活化能如表7所示。從表中看出，活化能大小順序為 K-char ＜ Ca-char ＜ Mg-char ＜ 原半焦 ＜酸洗后半焦，活化能越大，氣化活性越小。該結果與半焦催化氣化活性大小順序結果一致。

生物質半焦和石油焦共氣化時的活化能如表8所示。從表中可以看出，生物質半焦的活化能低于石油焦的活化能，因為生物質中的堿金屬含量較高，氣化活性較大，所以活化能較低。石油焦中加入生物質半焦的比例越大，氣化反應的活化能越低，說明生物質焦的加入降低了石油焦氣化反應的活化能，提高了氣化反應活性，與第2.2節(jié)中生物質焦和石油焦共氣化反應性結果相符。

表7 生物質半焦和CO2催化氣化反應的修正隨機 孔模型的Emr和kmr

表8 稻草半焦和石油焦共氣化的隨機孔模型的活化能和指前因子

3 結 論

（1）金屬元素對半焦氣化具有很好的催化作用，加入催化劑后半焦的氣化反應活性增大，活性順序為：加入K+半焦＞ 加入Ca2+半焦＞ 加入Mg2+半焦＞ 原半焦＞ 酸洗后半焦。

（2）生物質焦能明顯提高石油焦的氣化活性，且加入比例越大，氣化活性越高。

（3）采用修正隨機孔模型對催化氣化進行了擬合，不同半焦氣化的活化能大小順序為：加入K+半焦＜加入 Ca2+半焦＜加入 Mg2+半焦＜原半焦＜酸洗后半焦，與反應活性順序相反。生物質焦的活化能低于石油焦，且石油焦中加入生物質焦的比例越大，氣化反應活化能越低。

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