張春榮，經(jīng)韜，馬雪松

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐制備和提純的研究進(jìn)展

張春榮，經(jīng)韜，馬雪松

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

綜述了3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的應(yīng)用及其制備和提純的方法。第一種是硝酸法，用鄰二甲苯和乙醛作原料，硫酸作催化劑在較低溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)合成3,3’,4,4’-四甲基二苯乙烷，采用硝酸分2步對(duì)其進(jìn)行氧化得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸（簡(jiǎn)稱酮酸）；第二種是采用液相空氣氧化法制備酮酸。同時(shí)還分別介紹了提純酮酸及酮酐的方法（1）醋酐法；（2）丙酮重結(jié)晶法；（3）硅膠吸附法；（4）乙醇洗滌法；（5）乙醚洗滌法；（6）升華法。

3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸；制備；提純

前言

酮酐是一種重要的合成聚酰亞胺的單體，它是具有雙芳香環(huán)的多官能團(tuán)的白色晶體化合物[1]。由于其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)因而可以制備多種結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異的聚合物。聚酰亞胺（簡(jiǎn)稱PI）作為芳香雜環(huán)聚合物，在耐熱性工程塑料中占有極為重要的位置，是目前熱塑性工程塑料中耐熱性最好的品種之一[2]，被廣泛地應(yīng)用于航空、航天、機(jī)電、電子等領(lǐng)域。其中以酮酐為單體合成的酮酐型聚酰亞胺具有更為優(yōu)異的性能。在電絕緣材料應(yīng)用方面，在電極小型化、高容量化和提高耐熱等方面，其已經(jīng)成為不可估量的重要材料[3]；在高溫?zé)o潤(rùn)滑油軸承的制造方面，也具有極高的使用價(jià)值。另外近年來(lái)，由于宇航、導(dǎo)彈、電子、電機(jī)和交通運(yùn)輸?shù)裙I(yè)的迅猛發(fā)展，迫切要求涌現(xiàn)出能夠在劇烈變動(dòng)的溫差，有大劑量貫穿輻射和腐蝕介質(zhì)作用，以及燃燒等條件下保持工程結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的新型高分子材料，而酮酐型聚酰亞胺正是符合上述要求的理想材料之一。其增強(qiáng)級(jí)、改性級(jí)、共聚級(jí)、泡沫塑料、模壓品、纖維、涂料、粘合劑及漆包線等，可用作特殊條件下工作的精密零件，耐極限溫度性能非常優(yōu)越[4]。

20世紀(jì)60年代，國(guó)外開(kāi)始合成酮酐的研制，如今生產(chǎn)的部門雖然不多，但已經(jīng)商品化了。從事研究和生產(chǎn)的重要單位是美國(guó)海灣石油化學(xué)公司[5]，另外前蘇聯(lián)、前西德、日本等國(guó)也進(jìn)行了研制。國(guó)內(nèi)一些科研院所和大學(xué)對(duì)酮酐的合成工藝也進(jìn)行了研究和試制[6]。

本文綜述了國(guó)內(nèi)外酮酐的制備和提純方法。

1 酮酐的制備

1.1 硝酸法制備酮酸[7]

用鄰二甲苯和乙醛作原料，以濃硫酸作催化劑，在較低溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)制得蘭紫色熒光的油狀液體3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷（簡(jiǎn)稱乙烷油），經(jīng)氧化可直接制取酮酸。其總反應(yīng)方程式如下:

硝酸氧化是比較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。經(jīng)探索研究，硝酸氧化分二步進(jìn)行可獲較高的產(chǎn)品收率。

第一步常壓反應(yīng)是乙基橋>CH-CH3氧化為酮基>C=O。在乙基橋中其乙基碳原子上的氫原子比甲基碳原子上的氫原子活潑，在溫和條件下很容易被氧化成醇。在酸性條件下易脫水生成四甲基二苯乙烯，隨后在硝酸作用下形成相應(yīng)的硝基烯烴，最后氧化成3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮，另外還有一部分3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷經(jīng)硝酸氧化直接生成3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮，其反應(yīng)過(guò)程如下：

第二步加壓反應(yīng)是將二個(gè)苯環(huán)上的四個(gè)甲基氧化成羧基即-CH3轉(zhuǎn)變?yōu)?COOH。第一步反應(yīng)生成的羥基較苯環(huán)上甲基穩(wěn)定，所以，在經(jīng)受劇烈硝酸氧化情況下可使苯環(huán)上甲基氧化成羧基而不至引起橋基上的羰基破壞。其反應(yīng)過(guò)程如下：

此部分反應(yīng)是在較高溫度和壓力下進(jìn)行的[8]。待充分氧化后，將反應(yīng)混合物冷卻、靜止、析出晶體，即得到黃色的固體3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸即為酮酸，其收率在40%～50%。

1.2 液相空氣氧化法制備酮酐[9]

實(shí)驗(yàn)在鈦材反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)為間歇式反應(yīng)。該釜配有回流冷凝器、進(jìn)氣管、原料加料罐、壓力調(diào)節(jié)器、溫度加熱調(diào)節(jié)器、數(shù)字溫度顯示表和磁力攪拌器。開(kāi)始時(shí)將一定配比的3,3’,4,4’-四甲基二苯乙烷，純度≥99.0%、溶劑冰醋酸、催化劑四水醋酸鈷、四水醋酸錳、引發(fā)劑溴化物和助催化劑混合，加熱使其完全溶解，通過(guò)加料罐加入到2L的反應(yīng)釜中，通入一定壓力的空氣，開(kāi)始攪拌升溫。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，連續(xù)通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，釜內(nèi)壓力由壓力調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)。空氣流量由質(zhì)量流量控制器控制。反應(yīng)過(guò)程中，隨尾氣帶出的醋酸在冷凝器中冷凝后返回反應(yīng)釜。反應(yīng)尾氣由轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)過(guò)程中消耗的空氣中的氧氣通過(guò)測(cè)氧儀測(cè)得。當(dāng)測(cè)氧儀顯示已不再消耗氧氣時(shí)，標(biāo)志反應(yīng)基本結(jié)束，維持其它條件不變，讓反應(yīng)再持續(xù)20min，結(jié)束反應(yīng)。然后卸壓、放出物料、冷卻產(chǎn)物，離心分離得到淺黃色固體酮酸，其收率在60%～70%。

2 酮酐的提純[10]

酮酸經(jīng)脫水所成的酮酐是合成聚酰亞胺等耐高溫樹(shù)脂的基本原料，還可用做環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，是一種重要的精細(xì)化工原料。目前，無(wú)論是采用硝酸氧化法還是采用液相空氣氧化法工藝來(lái)制備酮酸，產(chǎn)品中都含有各種著色性芳香族羧酸雜質(zhì)，它不僅使縮聚物顯著著色，對(duì)其質(zhì)量也有影響。

對(duì)酮酸及其酮酐的提純，報(bào)道了許多方法：（1）醋酐法；（2）丙酮重結(jié)晶法；（3）硅膠吸附法；（4）乙醇洗滌法；（5）乙醚洗滌法；（6）升華法等。

用醋酐處理，不能完全除去著色性物質(zhì)，效率差，收率低，且易腐蝕設(shè)備，刺激味大，不利于勞動(dòng)保護(hù)。

丙酮、甲乙酮等溶劑重結(jié)晶法，由于酮酐在酮類溶劑中的溶解度小，因此需消耗100倍量的溶劑，這無(wú)論從設(shè)備的利用率、溶劑的損耗和回收以及能耗來(lái)說(shuō)，都是很不經(jīng)濟(jì)的，還不能除去著色性物質(zhì)。

利用硅膠吸附法來(lái)除去酮酐中的偏苯三酸及其酐等5%的酸性雜質(zhì)，需要將它先溶解在丙酮、二惡烷、四氫呋喃等溶劑里，亦存在著溶解度小等缺點(diǎn)。

乙醇洗滌法可除掉酐中的少量酸性基團(tuán)，高濃度的酯基團(tuán)及百萬(wàn)分之五以上的鐵，但溶劑的需要量仍很大，為酮酐的11倍，且只能把酮酐的純度從94%～97%提高至97.5%～98.5%。

酮酐升華法能獲得無(wú)色透明、純度很高的晶體，但收率低、耗能大。

乙醚洗滌法對(duì)以上各個(gè)工藝來(lái)說(shuō)，各個(gè)方面都要優(yōu)越些。酮酸于常溫下在乙醚中的溶解度很小，為0.213g/100g乙醚，而著色性等雜質(zhì)在乙醚中的溶解度卻很大，因此乙醚工藝能有效地除去著色性等雜質(zhì)，而酮酸的損耗卻很小。該工藝不僅收率高，而且純化后的產(chǎn)品純度及色度均能滿足要求。從所使用的溶劑量來(lái)說(shuō)，它比上面的工藝都經(jīng)濟(jì)。1份質(zhì)量的酮酸或酮酐只需要3～5份質(zhì)量的乙醚。從操作來(lái)說(shuō)，只要在室溫或者溶劑沸點(diǎn)以下，攪拌0.5h即可。因此乙醚法是很有使用前景的。

乙醚洗滌的第二個(gè)方法是將粗酮酸溶解在水里進(jìn)行抽提。將1份質(zhì)量的粗酮酸溶解在2份質(zhì)量的水里，然后按上述過(guò)程加入一定量的乙醚，攪拌、抽提、分離水相與溶劑相，水相蒸發(fā)即得產(chǎn)物。溶劑相進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾以回收乙醚。此工藝能除去酮酸結(jié)晶中所包含的微量雜質(zhì)，提高產(chǎn)物純度，色度好。若將水相用活性炭處理，則色度更佳。但此法耗能大、操作麻煩、損失亦大。乙醚洗滌法可得到純度為98%～99.9%，酸值為620～628mgKOH/g，收率為80%以上的精制酮酸。它比乙醇洗滌法優(yōu)越。

提純后的酮酸脫水成酐的方法有三種：（1）醋酐脫水，即將酮酸與醋酐加熱全溶后，回流一小時(shí)，趁熱傾出液體，析出的沉淀，于160℃烘10h；（2）熔融脫水[13]，將粉碎后的酮酸于226℃～260℃熔融15～20min或2～3h，冷卻即成；（3）真空熔融法，將粉碎后的酮酸在240℃減壓30min即成。若將粗酮酸先脫水成酐后再來(lái)提純，則一些雜質(zhì)會(huì)包含在酮酐里面而使精制變得更加困難，純度不易提高，因此最好先將粗酮酸提純后再脫水成酮酐。

3 結(jié)論

酮酸經(jīng)脫水所成的酮酐是合成聚酰亞胺等耐高溫樹(shù)脂的基本原料，還可用做環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，是一種重要的精細(xì)化工原料。酮酐的制造成本和純度直接影響了它的下游產(chǎn)品聚酰亞胺的生產(chǎn)，因此，合理的選擇原料及合成路線，生產(chǎn)出高質(zhì)量的酮酐顯得越來(lái)越重要。目前來(lái)看，酮酐的生產(chǎn)方法還是采用硝酸法較好，但以液相冰醋酸介質(zhì)中空氣氧化法制備酮，然后酮酸脫水成酮酐的工藝路線回避了硝酸法對(duì)設(shè)備腐蝕、氧化氮難于回收等三廢難題，從而縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的附加值，酮酸再經(jīng)過(guò)合理方法進(jìn)行提純，就能夠得到較高收率和高純度的酮酐，以滿足聚酰亞胺生產(chǎn)的需要。

［1］P．A．MICHELON，PITTSBURGH，C．R．MURPHY，et al．Dehydration of benzophenone 3,3’,4,4’-tetracarboxylic acid to benzophenone 3,3’,4,4’-tetracarboxylic dianhydride［P］．US3461139，1969-08-12．

［2］丁孟賢，何天白．聚酰亞胺新材料［M］．北京：科學(xué)出版社，1998．

［3］THOMAS P．JOYCE，RALPH W．LAGALLY，AND JOHANN G．D．SCHULZ．Process for oxidizing a 1,1-bis（alkylphenyl）Alkane［P］．US3671579,1972-06-20．

［4］JOHANN G．D．SCHULZ，ANATOLI ONOPCHENKO．Process for preparing 3,4,3’,4’-Benzophenone-Tetracarboxy-lic Dianhydride［P］．US4173573,1979-11-06．

［5］H．K．LESE，et al．Process for ProducingaKeto Polycarboxylic Anhydride and Recovery Thereof by Plural Stage Distillation［P］．US3657280,1972-04-18．

［6］廖學(xué)明，宋濤，佘萬(wàn)能等．3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的合成及應(yīng)用研究．化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2008（9）：37．

［7］孫高年．3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸工藝研究．大連化工,1991（2）：19～24．

［8］JOHN H．MCCRACKEN，JOHANN G．D．SCHULZ AND JOHN V．WARD．Preparation of Benzophenone Carboxylic Acid［P］．US3510513,1970-05-05．

［9］張春榮．3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的工藝研究．化學(xué)與粘合，2008（3）：31．

［10］李赤峰．酮酐的提純．精細(xì)化工中間體，1984（4）：21～22．

Research Progress of Preparation and Purification of 3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride

ZHANG Chun Rong,JING Tao,MA Xue Song

（Heilongjiang Institute of Petrochemistry,Harbin 150040,China）

The application,preparation and purification of 3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride are described．3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic acid（Keto acid）could be synthesized by two ways．One way is nitrate method,1,2-Bis（3,4-dimethyl phenyl）ethane was prepared by condensation under low temperature,using o-xylene and acetaldehyde with sulfate as the catalyst．With two steps 1,2-Bis（3,4-dimethyl phenyl）ethane was oxidated by nitrate,then Keto acid was prepared．The other way is the liquid phase air oxidation method．Meanwhile,the purification methods of keto acid and keto anhydride were introduced,including（1）Acetic anhydride method;（2）Acetone recrystallization method;（3）Silica gel adsorption method;（4）Ethanol washing method;（5）Ether washing method;（6）Sublimation method．

3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride；3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic acid；Preparation；Purification

TQ325

A

1001-0017（2013）05-0046-03

2013-04-29

張春榮（1974-），女，黑龍江勃利人，碩士，副研究員，主要從事有機(jī)精細(xì)化工合成和芳烴液相氧化技術(shù)的研究及標(biāo)準(zhǔn)化工作。