陳澤明，徐鑫，王超，曹先啟，李博弘，張洪超

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

碳基復合材料用耐高溫膠黏劑的研制

陳澤明，徐鑫，王超*，曹先啟，李博弘，張洪超

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

采用耐熱酚醛樹脂雜化了磷酸鹽膠黏劑，以納米氧化鋁、氧化鋯和氧化鋅為固化劑，制備了一種對C/C和C/SiC復合材料具有良好粘接性能的膠黏劑。通過不同測試溫度下的剪切強度，差示掃描量熱儀（DSC），熱失重（TG）以及掃描電子顯微鏡（SEM）探究了雜化膠黏劑的力學性能、固化行為、耐熱性能以及高溫下膠黏劑結構的變化。結果表明：酚醛樹脂的加入，保持了耐熱性能，降低了體系固化的固化溫度，有效地提高了磷酸鹽膠黏劑對C/C、C/SiC兩種復合材料力學性能，室溫下剪切強度均高于10MPa。

酚醛樹脂；磷酸鹽；雜化；膠黏劑

前言

碳基復合材料具有密度低，耐高溫，抗腐蝕，熱沖擊性能好，耐酸、堿、鹽、耐摩擦磨損等一系列優(yōu)異性能，在飛行器錐、火箭發(fā)動機噴管喉部以及飛機的剎車片等方面得到廣泛的應用，成為航天航空等高科技領域發(fā)展的支柱[1～4]。

由于碳基復合材料的制造難度大，應用部位大多結構復雜，采用機械連接容易造成應力集中，耐久性能下降，而且還會使結構質(zhì)量增大，降低有效載荷，所以一般多采用膠接技術。目前國內(nèi)180℃以下固化，耐高溫1300℃以上的膠黏劑只有硅酸鹽膠黏劑和磷酸鹽膠黏劑兩類，硅酸鹽膠黏劑通過加入氧化鋯等耐高溫填料，最高使用溫度可以達到1300℃，前人采用無機和有機物縮聚形成網(wǎng)狀聚有機硅酸鹽雜化結構才能達到耐高溫的目的[5,6]，但是粘接強度較低，耐久性能也比較差。磷酸鹽膠黏劑耐熱可以達到1700℃，同時具有耐高溫、抗氧化、熱膨脹系數(shù)小、耐久性能好等優(yōu)點[7～10]，但同樣存在粘接強度不高，脆性大等缺點[9～11]。本文通過耐熱酚醛樹脂[12]對磷酸鹽膠黏劑進行雜化，研制出一種耐高溫、高耐久性能的膠黏劑，同時該膠黏劑對碳基復合材料具有良好的粘接性能，可滿足航空航天領域的碳基復合材料粘接與密封[13，14]。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

POSS改性酚醛樹脂（PPF），自制[12]；85%磷酸，萊陽市雙雙化工有限公司，分析純；鉬酸鈣，天津科密歐化學試劑有限公司，分析純；納米氧化鋁，北京博宇高科新材料技術有限公司，分析純；氧化鋯，天津市巴斯夫化工有限公司，分析純；氧化鋅，淄博市沛達特種陶瓷有限公司，分析純。

1.2 酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠黏劑的制備

1.2.1 磷酸鹽膠黏劑樹脂的制備

將100份85%磷酸溶液，緩慢加熱至100℃，分批加入25份氧化鋁，溫度控制在105～110℃，待氧化鋁反應完畢后，小心加入1份鉬酸鈣，反應2 h即可制得磷酸鹽樹脂。

1.2.2 磷酸鹽膠黏劑固化劑的制備

將納米氧化鋁、氧化鋯和氧化鋅按100∶10∶5的質(zhì)量比混合均勻即可。

1.2.3 酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠黏劑的制備

將磷酸鹽樹脂、固化劑和酚醛樹脂按100∶100∶10質(zhì)量比混合均勻即可。

1.2.4 酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠黏劑的固化

將混合好的膠黏劑均勻涂覆在被粘材料上，然后合攏試片，加壓0.03MPa，升溫速率2℃/min，100℃/1h，150℃/1h，180℃/1h即可。

1.3 實驗方法

剪切強度測試：根據(jù)國家標準GB7124-2008采用INSTRON萬能拉力機測試高低溫剪切強度，測試速率為15mm/min。被粘接材料為60mm× 20mm×5mm的C/C復合材料和C/SiC復合材料。DSC測試：采用日本精工差示掃描量熱儀DSC6220，氮氣環(huán)境下，升溫速率：10℃/min，掃描溫度范圍：室溫到200℃。TG測試：采用日本精工熱失重差熱綜合分析儀TG/DTA6300表征雜化材料的耐熱性能，升溫速率10℃/min，溫度范圍：室溫～1000℃；SEM測試：采用日本電子公司（JEOL）JXA-850型掃描電子顯微鏡，樣品液氮淬斷后，使用導電膠將樣品分別固定在樣品臺上，斷裂面朝上，然后經(jīng)Eiko公司的離子涂覆儀進行離子濺射噴金，再進行照相分析，放大倍數(shù)從1000倍到10000倍不等，儀器加速電壓為20kV。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下雜化膠黏劑的力學性能研究

剪切強度是膠黏劑表征的一個很重要的物理參數(shù)，因為最終膠黏劑是用來進行搭接材料的，如果搭接的強度不夠的話，那么其它性能再好也不能作為一種材料來應用它。對雜化膠黏劑的高低溫性能進行了對比研究，測試結果如圖1所示。

從圖1可知，雜化膠黏劑對C/C、C/SiC兩種復合材料具有良好的粘接性能，室溫下剪切強度高于10MPa，1000℃在線測試強度均大于4MPa，1300℃處理30min后仍有2.5MPa的強度，解決了單一磷酸鹽膠黏劑粘接強度低，脆性大等缺點。

圖1 10份酚醛下在不同溫度下膠黏劑對復合材料試片的剪切強度Fig.1The shear strength of adhesion with 10 phr of PPF at different temperature

2.2 雜化膠黏劑的固化行為研究

對純磷酸鹽膠黏劑和雜化膠黏劑進行DSC的測試分析，有助于確定雜化樹脂的固化工藝，測試結果如圖2。

圖2 磷酸鹽膠黏劑和雜化膠黏劑的固化行為Fig.2The curing behavior of adhesive and adhesive with 10 phr of PPF

對于純磷酸鹽膠黏劑，從30℃到125℃之間的吸熱峰是大量的水、溶劑以及結晶水的脫出，219℃開始固化，229℃為固化峰，250℃固化結束，因為磷酸鹽的固化過程伴隨著水的生成，固化時有大量的水脫出，所以為吸熱峰。體系加入酚醛樹脂后，在固化過程中，吸熱峰明顯變小，且峰值也向低溫方向移動，只剩下135℃一個吸收峰，此時PPF由于固化放出的熱量剛好抵消了磷酸鹽樹脂229℃時固化放出水分吸收的熱量，二者達到了平衡，這說明PPF可以降低雜化樹脂固化的固化溫度，使磷酸鹽的固化吸收峰從229℃降到135℃。

2.3 雜化膠黏劑的耐熱性能的分析

對雜化膠黏劑的耐熱性能研究，實驗結果如圖3，對圖3的分析結果如下表1。

從圖3中可以看出，PPF的加入明顯的提高了膠黏劑在450℃以前的熱穩(wěn)定性能，這可以從最大失重速率時的溫度看出，說明PPF和磷酸鹽膠黏劑進行了有效地復合雜化，有機組分的加入不僅沒有降低膠黏劑的耐熱性能，甚至在一定程度上還對耐熱性能有所提高，但是當溫度超過450℃后，PPF開始受熱分解，對膠黏劑的耐熱性能造成了一定程度的影響，1000℃的殘留量由93%下降到87.5%，仍具有較好的耐熱性能。

2.4 不同溫度下雜化膠黏劑的微觀形貌分析

圖3 PPF對膠黏劑耐熱性能的影響Fig．3The effect of PPF on adhesive heat-resistant property

表1 PPF對膠黏劑耐熱性能的影響的結果分析Table 1The result of adhesive heat-resistant affected by PPF%

通過SEM可以清晰地看出材料的相結構和微觀形貌，了解材料的組成分布，考察膠黏劑固化后和熱處理后的兩相分布，對材料的結構有進一步直觀的了解。從圖4可見，各個溫度處理后的膠黏劑結構都很致密。未經(jīng)高溫處理的膠黏劑固化后，從整個圖上可以看出有機和無機相結合緊密，氣孔較少，經(jīng)高溫處理后，部分磷酸鹽發(fā)生熔融，晶體結構發(fā)生轉(zhuǎn)變，膠黏劑基體逐漸變得致密，尤其經(jīng)過1300℃高溫處理后變得更加致密，表明膠黏劑的耐熱性好。

圖4 不同溫度下雜化膠黏劑的SEM譜圖Fig．4The SEM spectrum of adhesive at different temperature

3 結論

（1）本實驗研制的雜化膠黏劑對C/C、C/SiC兩種復合材料具有良好的粘接性能，室溫下剪切強度高于10MPa，1000℃在線測試強度均大于4MPa，1300℃處理30min后仍有2.5MPa的強度；

（2）體系加入酚醛樹脂后，降低雜化了樹脂固化的固化溫度。在固化過程中，吸熱峰明顯的變小，只剩下135℃一個吸收峰；

（3）雜化膠黏劑具有良好的耐熱性能，1000℃的殘留量為87.5%；

（4）對不同溫度下雜化膠黏劑的微觀形貌分析可知，經(jīng)高溫處理后，部分磷酸鹽發(fā)生熔融，晶體結構發(fā)生轉(zhuǎn)變，膠黏劑基體逐漸變得致密，尤其經(jīng)過1300℃高溫處理后變得更加致密，表明膠黏劑的耐熱性好。

［1］TZENG LIN．Mechanical behavior of two-dimensional carbon/ carbon composites with interfacial carbon Layer［J］．Carbon,1999, 37（12）:2011～2019．

［2］GRANOFF B．Microstructures of carbon-felt/carbon Matrix composites［J］．Carbon,1974,12（6）:681～683．

［3］PIERSON H O,NORTHROP D A．Carbon-felt carbon matrix composites:dependence of Thermal and mechanical properties on fiber precursor and matrix structure［J］．Journal of Composite Materials,1975,9（2）:11～137．

［4］羅瑞盈,楊崢,李賀軍，等．高溫處理對碳/碳復合材料摩擦學性能影響［J］．復合材料學報，1996，13（4）：47～52．

［5］MATSUMOTO A,HASEGAWA K,FUKUDA A．Study on modified phenolic resin［J］．Journal of Applied Polymer Science, 1991，43（2）:365～372．

［6］MOTAWIE A M,SADEK E M．Adhesives and coatings from phenol formal dehyde/resorcinol form aldehyde resins［J］．Polymers for Advanced Technologies,1998,12（9）:837～843．

［7］KARPUKHIN I A,VLADIMIROV V S,MOIZIS S E．Mechanism for phosphate hardening and prospects for the use of metal phosphate materials（an overview）．part?。瓵dhesive properties of binding phosphate materials［J］．Refractories and Industrial Ceramics,2005,46（3）：180～186．

［8］KARPUKHIN I A,VLADIMIROV V S,MOIZIS S E．A Mechanism for phosphate hardening and prospects for the use of metal phosphate materials（an overview）．part ii．a(chǎn)dhesive properties of binding phosphate materials．Refractories and Industrial Ceramics,2005,46（5）:329～332．

［9］KINGERY W D．Fundamental Study ofPhosphate Bonding in Refractories:I［J］．Literature Review,1950,33（8）:239～250．

［10］OGLIHARA．Multilayer circuit board:US,4299873［P］．1987-11～10．［11］劉繼江．磷酸鹽膠粘劑的制備及性能研究［D］．哈爾濱工程大學，2007．

［12］牛永安，王超，陳澤明，等．一種高耐熱酚醛樹脂的合成及表征［J］．中國膠粘劑，2008，17（1）：8～11．

［13］李奇力，王超，張斌，等．J-151耐高溫膠粘劑的研制［J］．化學與粘合，1998（1）：19～22．

［14］馮征，王超，張斌，等．四馬來酰亞胺改性酚醛-丁腈耐高溫膠粘劑的研究［J］．化學與粘合,2000（3）：117～118．

Study on the Heat Resistant Adhesives for Carbon-based Composites

CHEN Ze-ming,XU Xin,WANG Chao,CAO Xian-qi,LI Bo-hong and ZHANG Hongchao

（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A type of phosphate adhesive was prepared by phosphate adhesive as the matrix,phenolic as hybrid material,nano-alumina,zirconia and zinc oxide as the curing agent．The performances of the hybrid adhesive at different temperature were researched,such as shear strength,curing behavior,heat resistance and the surface morphology of cured hybrid adhesive．The results showed that the addition of phenolic could keep heat resistance,reduce curing temperature and improve the shear strength of C/C and C/SiC composites which could both reach over 10MPa at room temperature．

Phenolic;phosphate;hybrid;adhesive

TQ433.439

A

1001-0017（2013）05-0012-03

2013-05-10

陳澤明（1981-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，主要從事膠黏劑、復合材料基體樹脂的研究。