季程程，李云，閆鋒*，周明堂，趙志剛

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113004）

催化裂化柴油氧化吸附脫硫脫氮工藝研究

季程程1，李云1，閆鋒1*，周明堂2，趙志剛2

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113004）

通過單因素考察了催化裂化柴油氧化脫硫脫氮效果。結果表明，選用甲酸和30%H2O2作為氧化體系，以磷鎢酸為催化劑，糠醛為萃取劑，在氧化溫度為60℃，反應時間60min，V（氧化體系）/V（焦化柴油）為0.32，V（甲酸）/V（雙氧水溶液）為0.5，磷鎢酸用量為0.20g/L，采用二級萃取的優(yōu)化工藝條件下，可將焦化柴油中硫的質量分數(shù)由1339.641μg/g降至19.37μg/g，氮質量分數(shù)由750.33μg/g降至7.5μg/g。

氧化萃??；磷鎢酸；脫硫脫氮

前言

眾所周知，噻吩硫是柴油中的硫的主要存在形式，柴油硫中大約85%都是噻吩硫，而這些噻吩、二苯并噻吩等縮環(huán)噻吩類含硫化合物是非常難以脫出的，甚至用加氫等方式都不行[1]，同時，石油產(chǎn)品燃燒過程中產(chǎn)生大量的氮氧化物，這些氮化物的存在會對大氣環(huán)境造成污染[2,3]。隨著全球性原油變重、變劣及嚴格的硫含量指標，且這些氮化物的存在，使油的抗氧化性變差，安定性下降、使柴油的顏色很容易加深，所以柴油中的硫化物和氮化物的存在對油品儲存和使用都具有很大危害。隨著人們環(huán)保意識的增強，降低污染、減少硫氮排放量的呼聲越來越高[4,5]。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

雙氧水溶液，H2O2質量分數(shù)為30%，分析純，天津市大茂化學試劑廠；甲酸，分析純，沈陽新東試劑廠；乙酸，分析純，沈陽新東試劑廠；丙酸，分析純，沈陽新東試劑廠；二甲基亞砜，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；糠醛，分析純，沈陽新興試劑廠；N, N-二甲基甲酰胺，分析純，沈陽新興試劑廠；磷鎢酸，分析純，國藥上?；瘜W試劑有限公司；催化裂化柴油，中國石油撫順石化公司石油二廠生產(chǎn)。

1.2 儀器與設備

電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；水浴，遼陽市恒溫儀器廠；電動攪拌機，深圳市沙頭角國華儀器廠；電熱恒溫干燥箱，上海第四石油機械廠。

1.3 實驗方法

將一定體積的柴油、催化劑和氧化劑加入三口燒瓶中，置于恒溫水浴中回流攪拌60min，攪拌停止后在分液漏斗中靜置30min，分離出上層油。按照一定配比，對柴油進行吸附處理，測定油樣的硫含量和氮含量。

1.4 分析方法

采用WK-2D型微庫侖分析儀，按SH/T 0254-1992規(guī)定的方法分析試樣的硫含量。

采用REN-1000 B型化學發(fā)光定氮儀，SH/T 0657-2007規(guī)定的方法分析試樣的氮含量。

2 結果與討論

2.1 氧化劑油比的影響

在V（甲酸）/V（30%H2O2）為0.5，磷鎢酸為0.100g/500ml，氧化溫度為60℃，恒溫回流攪拌60min；不同的氧化劑油比對柴油脫硫率與脫氮率的影響如圖1所示。

圖1 氧化劑油比對脫硫率和脫氮率的影響Fig.1The effect of ratio of oxidant to oil on desulfurization and denitrification rates

由圖1可知，隨著氧化劑用量的增加，柴油中的硫組分和氮組分可以充分的被氧化，氧化劑油比偏小，反應不充分，因此，柴油的脫硫率和脫氮率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當氧化劑油比為0.32時，柴油的脫硫率和脫氮率均達到最大值，隨著氧化劑油比的繼續(xù)增大，脫硫率和脫氮率趨于平緩。本著經(jīng)濟原則，在保證提高脫除率的前提下，氧化劑油比為0.32最為適宜。

2.2 甲酸與過氧化氫配比的影響

V（氧化體系）/V（柴油）為0.32，磷鎢酸為0.100g/500mL，氧化溫度為60℃，恒溫回流攪拌60min；甲酸和過氧化氫配比對柴油脫硫率與脫氮率的影響如圖2所示。

由圖2可知，過氧化氫和甲酸的配比對于有機過氧酸的生成影響較大，隨著甲酸和雙氧水配比的加大，催化裂化柴油中硫氮脫除率呈先上升后下降的趨勢。這主要是因為隨著甲酸用量逐漸增加，使過氧化氫能夠充分的生成有機過氧酸，保證了催化裂化柴油中的硫組分和氮組分的氧化效果。當甲酸與過氧化氫配比達到一定值之后，甲酸用量的增加反而抑制了有機過氧酸的形成，使催化裂化柴油中的硫化物和氮化物的脫除率降低。當甲酸和過氧化氫的配比為0.5時，柴油的脫硫率和脫氮率均達到最大值，故選擇甲酸和過氧化氫的最佳配比為0.5。

圖2 甲酸與過氧化氫配比對脫硫率和脫氮率的影響Fig.2The effect of ratio of formic acid to hydrogen peroxide on desulfurization and denitrification rates

2.3 反應溫度的影響

V（氧化體系）/V（柴油）為0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）為0.5，磷鎢酸為0.100g/500ml，恒溫回流攪拌60min；氧化溫度對柴油脫硫率與脫氮率的影響如圖3所示。

圖3 反應溫度對脫硫率和脫氮率的影響Fig.3The effect of reaction temperature on desulfurization and denitrification rates

由圖3可知，隨著氧化溫度的增加，柴油的脫硫率和脫氮率都整體上呈先增加后減小的趨勢，反應溫度的升高促進了氧化反應的進行，易于砜及亞砜的生成，并在反應溫度為60℃時脫硫率達到最大值，而脫氮率也在60℃時達到最大值，繼續(xù)升高溫度，脫硫率不再提升了，這是高溫加快了過氧化物的分解，而使脫硫率降低。因此60℃為最適宜的溫度。

2.4 反應時間的影響

V（氧化體系）/V（柴油）為0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）為0.5，磷鎢酸為0.100g/500mL，60℃恒溫回流攪拌，反應時間對柴油脫硫率與脫氮率的影響如圖4所示。

圖4 反應時間對脫硫率和脫氮率的影響Fig.4The effect of reaction time on desulfurization and denitrification rates

由圖4可知，反應時間與硫氮脫除率先成正比趨勢上升，這是由于反應時間的增加加快了反應的進行，到60min的時候，脫硫率和脫氮率曲線同時達到頂點，而隨著反應時間的延長，甲酸和雙氧水的穩(wěn)定性降低，因此脫硫率和脫氮率又逐漸減少，故反應60min時效果最好。

2.5 磷鎢酸用量的影響

V（氧化體系）/V（柴油）為0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）為0.5，60℃恒溫回流攪拌60min；磷鎢酸用量對柴油脫硫率與脫氮率的影響如圖5所示。

圖5 磷鎢酸用量對脫硫率和脫氮率的影響Fig.5The effect of phosphotungstic acid dosage on desulfurization and denitrification rates

由圖5可知，當催化劑用量為0.1g/500mL時柴油的脫硫效果最好，而柴油的脫氮率的變化不明顯，可以說幾乎沒有變化，綜合考慮，催化劑磷鎢酸的最佳用量為0.10g/500mL。

2.6 吸附劑油比的影響

V（氧化體系）/V（柴油）為0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）為0.5，磷鎢酸為0.100g/500mLl，60℃恒溫回流攪拌60min；采用氧化鋁為催化劑，吸附溫度50℃，控制吸附柱下的柴油流速3滴/s，吸附劑油比

對脫硫率與脫氮率的影響如圖6所示。

圖6 吸附劑油比對脫硫率和脫氮率的影響Fig.6The effect of ratio of adsorbent to oil on desulfurization and denitrification rates

由圖6可知，隨著加大柴油量，硫化物和氮化物的脫除率降低。當劑油比為1∶4.5時，增加柴油體積脫硫率急劇下降，同時脫氮率也稍有下降。對于吸附劑所能吸附的砜量是一定的，當吸附飽和后再吸附則效果明顯下降，根據(jù)圖中的走勢，選擇吸附劑的劑油比以1∶4.5為宜。

2.7 吸附溫度的影響

V（氧化體系）/V（柴油）為0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）為0.5，磷鎢酸為0.100g/500mL，60℃恒溫回流攪拌60min；采用氧化鋁為催化劑，吸附劑油比為1∶4.5，控制吸附柱下的柴油流速3滴/s，吸附溫度對脫硫率與脫氮率的影響如圖7所示。

圖7 吸附溫度對脫硫率和脫氮率的影響Fig.7The effect of adsorptive temperature on desulfurization and denitrification rates

由圖7可看出，50℃之后，脫硫率逐漸下降，下降的速度逐漸減慢，而脫氮率的變化不明顯。這是由于傳質推動力與硫化物的含量成正比，脫硫率下降的速度變慢。當吸附溫度為50℃時，柴油吸附后的脫硫率可達到94.9%，脫氮率可達到98.3%。

3 結論（1）在氧化體系采用甲酸-過氧化氫，催化劑采用磷鎢酸，V（甲酸）/V（30%H2O2）為0.5，V（氧化體系）/V（焦化柴油）為0.32，氧化溫度為60℃，氧化時間為60min的優(yōu)化工藝條件下，柴油氧化脫硫脫氮反應較為完全，處理后柴油的硫、氮質量分數(shù)均可小于50μg/g。

（2）對氧化后的焦化柴油進行吸附處理，得出：采用氧化鋁為吸附劑，吸附劑油比為1∶4.5，吸附溫度為50℃時，吸附效果最好，吸附后柴油中的硫氮化合物進一步脫除。

（3）在最佳反應條件下，可將催化裂化柴油中硫的質量分數(shù)由1339.641μg/g降至19.37μg/g，將氮的質量分數(shù)由750.33μg/g降至7.5%μg/g，硫氮脫除率可達98.15%，收率在95%左右，可滿足歐Ⅳ標準要求。

［1］王月霞．氧化萃取工藝生產(chǎn)清潔柴油［J］．煉油設計，2000，30（12）：16～17．

［2］王云芳，劉偉，袁倩，等．焦化柴油氧化萃取脫氮技術研究［J］．應用化工，2011，40（8）:1430-1436．

［3］宋興良，高連存，蔣政．柴油非加氫脫氮技術研究進展［J］．精細石油化工進展，2002，3（8）:29-32．

［4］王豪等．柴油氧化脫硫技術研究［J］．石油與天然氣化工，2003，32（1）：38～41．

［5］楊成．生產(chǎn)超低硫燃料油的氧化脫硫技術進展［J］．當代化工，2005，34（5）：292～294．

The Research on Catalytic Cracking Diesel Oxidation Desulfurization and Denitrification

JI Cheng-cheng1,LI Yun1,YAN Feng1，ZHOU Ming-tang2and ZHAO Zhi-gang2

（1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Refinery No.2 of Fushun Petrochemical Company,PetroChina,Fushun 113004,China）

The effect of catalytic cracking diesel oxidation desulfurization and denitrification was investigated through the single factor．The optimal conditions were showed as follows:using formic acid and 30%H2O2as oxidation system,phosphotungstic acid as catalyst,furfural as extraction agent,the oxidation temperature was 60℃,reaction time was 60min,V（oxidation system）/V（coker diesel）was 0．32,V（formic acid）/V（hydrogen peroxide solution）was 0．5,the amount of phosphotungstic acid was 0．20 g/L,using secondary extraction process．Under these conditions,the sulfur content dropped from 1339．641μg/g to 19．37μg/g,and the nitrogen content dropped from 750．33μg/g to 7．5μg/g．

Oxidation extraction;phosphotungstic acid;desulfurization and denitrification

TE 624.4+31

A

1001-0017（2013）05-0067-04

2013-05-13

季程程（1987-），女，遼寧撫順人，在讀碩士，從事化學工藝專業(yè)的研究。