梁西良，劉傳玉，張智，于振，趙強(qiáng)，王晶，田勇，王文彬，張惠

(黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)

硫酸催化法合成雙酚芴的改進(jìn)研究

梁西良，劉傳玉*，張智，于振，趙強(qiáng)，王晶，田勇，王文彬，張惠

(黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)

對(duì)硫酸法合成雙酚芴進(jìn)行了改進(jìn)，將芴酮苯酚反應(yīng)過(guò)程中引入了甲苯溶劑，有機(jī)相與水相分離后，將有機(jī)相精餾回收甲苯及過(guò)量的苯酚。結(jié)果顯示當(dāng)苯酚芴酮分子比為6∶1，催化劑硫酸用量為硫酸：芴酮的物質(zhì)的量比為0.5，β-巰基丙酸與芴酮的物質(zhì)的量比為0.05‰，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)2.5h，雙酚芴的收率可達(dá)94.6%，苯酚的回收率可達(dá)到89%。雙酚芴的純度為99.2%(液相色譜分析)。

9-芴酮;合成;催化劑

前言

雙酚芴是以9-芴酮和苯酚為原料在酸性催化劑存在下，經(jīng)縮合反應(yīng)而制得的具有Cardo骨架結(jié)構(gòu)的雙酚類(lèi)化合物。在現(xiàn)代聚合加工工藝中，雙酚類(lèi)化合物被大量用于縮合反應(yīng)中，尤其適用于制備耐熱性高、光學(xué)性能和阻燃性能良好的環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳香脂、聚醚或多醚等縮聚產(chǎn)品。雙酚芴化合物及其取代衍生物是合成上述聚合物的重要單體[1]。

雙酚芴的合成方法有硫酸法、氯化氫法、甲基磺酸法、離子交換樹(shù)脂法、固體超強(qiáng)酸法和巰基丙磺酸法。硫酸法[2]是傳統(tǒng)的雙酚芴生產(chǎn)方法,該法用質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%～98%的硫酸作為縮合反應(yīng)催化劑，先將苯酚、芴酮投放入反應(yīng)釜中，攪拌保持反應(yīng)溫度在30℃以下，然后逐滴加入硫酸，保持溫度在30～70℃，再加入適量巰基羧酸為助催化劑合成雙酚芴。反應(yīng)45min后，薄層色譜顯示芴酮已經(jīng)反應(yīng)完全。反應(yīng)混合物用甲醇和水洗滌,結(jié)晶雙酚芴出現(xiàn)，過(guò)濾,真空干燥，雙酚芴收率為96%～98%。該方法適用于小規(guī)模、單釜進(jìn)行間歇生產(chǎn)，最大特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，操作方便，不回收苯酚。產(chǎn)品回收采用甲醇與水經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌除去濃硫酸和過(guò)量的苯酚，因此產(chǎn)生大量含酚廢水和含有有機(jī)物的廢酸，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，處理困難。并且增加了苯酚和硫酸的消耗。

氯化氫法由于氯化氫具有強(qiáng)腐蝕作用，對(duì)使用設(shè)備要求高，有工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備費(fèi)用高、使用壽命短的缺點(diǎn)；離子交換樹(shù)脂法、固體超強(qiáng)酸法催化劑可以回收，環(huán)境污染小，但催化劑成本高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)磺酸法也存在處理困難、催化劑成本高、難以回收的問(wèn)題。

本研究針對(duì)硫酸法存在的缺點(diǎn)進(jìn)行了改進(jìn)，采用甲苯溶劑，使苯酚大部分直接回收，之后再采用甲醇重結(jié)晶，回收產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)機(jī)理

主反應(yīng):

芴酮與苯酚在酸性催化劑存在下，首先生成中間產(chǎn)物4-羥苯基9-芴甲酸，進(jìn)而脫水縮合成雙酚芴，主要副產(chǎn)物是9-（4-羥苯基）-9-（2-羥苯基）芴。

1.2 原材料與儀器

1.2.1 原料

芴酮：工業(yè)品，哈爾濱六環(huán)精細(xì)化工廠，純度99.6%；苯酚：試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心，AR；甲苯：試劑，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心，AR；β-巰基丙酸：工業(yè)品純度99.5%；甲醇：沈陽(yáng)化工試劑廠，AR；碳酸鈉：天津化學(xué)試劑廠，AR。

1.2.2 儀器

電熱恒溫水浴鍋，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；液相色譜儀：P680型，Dionex；紅外光譜儀：VECTOR 22型，Bluker；薄層色譜儀：TLCSCANNER3型，瑞士CAMAG；熔點(diǎn)數(shù)字儀：WBS-1B型，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在1000mL的四頸瓶中，加裝攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)，加入9-芴酮67.5g（0.375mol）．加入苯酚198g（2.25mol），升溫溶解一定時(shí)間后,加入3滴助催化劑β-巰基丙酸，再滴入8mL濃硫酸催化劑，滴入硫酸過(guò)程中溫度維持40～45℃，再在45℃維持150min反應(yīng)結(jié)束。用薄層色譜測(cè)得芴酮完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)液加入250mL甲苯，再加入20mL的水，45℃左右攪拌20min，然后將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，沉降后分出水層，有機(jī)層用5%碳酸鈉洗滌至中性，將反應(yīng)液倒入蒸餾瓶中，分別蒸出甲苯和苯酚，向釜底物加入一定量的甲醇，加熱回流，降溫析出產(chǎn)物，過(guò)濾后干燥，得到產(chǎn)品125.5g，收率94.9%，純度99.2%（HPLC）。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法及表征方法

1.4.1 產(chǎn)品的液相色譜分析及反應(yīng)過(guò)程薄層色譜分析

(1)色譜條件

色譜柱：迪馬Diamonsil鉆石C18(5ixm，250mm× 4.6mm)；流動(dòng)相：甲醇-水(體積比為85∶15)，流速為1.0mL/min；柱溫：30℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：230nm；進(jìn)樣量：20 L(定量環(huán))[3]。

(2)產(chǎn)品色譜圖

圖1 雙酚芴產(chǎn)品液相色譜圖Fig.1The liquid chromatogram of BHPF product

(3)薄層色譜條件

反應(yīng)過(guò)程中用薄層色譜檢測(cè)芴酮的轉(zhuǎn)化情況，試驗(yàn)中正相硅膠薄層鋁板，2cm×5cm;展開(kāi)劑體系，丙酮∶環(huán)己烷＝1∶2(體積比);顯色劑:10%硫酸(含5%乙醇)，于105℃顯色[3]。

1.4.2 紅外色譜法產(chǎn)物表征

采用自制的雙酚芴樣品，KBr壓片法，測(cè)得紅外光譜圖：3481cm-1(酚羥基的伸縮震動(dòng))，3068cm-1，3031cm-1(苯環(huán)上C-H鍵伸縮震動(dòng))，1602cm-1，1512cm-1，1448 cm-1(苯環(huán)C-C骨架伸縮震動(dòng))，1252cm-1，1175 cm-1（C-O鍵伸縮震動(dòng))，822cm-1，750cm-1（苯環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)），符合雙酚芴結(jié)構(gòu)。

圖2 自制雙酚芴的紅外圖Fig.2The IR spectrum of self-made BHPF

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚與芴酮物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度為45℃，催化劑濃硫酸∶芴酮（mol）=0.5，助催化劑巰基丙酸∶芴酮（mol）=0.05‰，反應(yīng)時(shí)間150min。調(diào)整苯酚的用量來(lái)改變苯酚和芴酮的物質(zhì)的量的比，用甲苯處理后反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 苯酚與芴酮物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響Table 1The effect of molar ratio of phenol to fluorenone on the reaction

由表1可見(jiàn)，酚酮物質(zhì)的量的比對(duì)雙酚芴的合成有較大影響。隨著酚酮物質(zhì)的量比的增加，收率明顯增加，當(dāng)酚酮比為6∶1收率達(dá)到94.9%，繼續(xù)增加酚酮物質(zhì)的量比，收率并沒(méi)有提高很多，同時(shí)苯酚過(guò)多消耗造成浪費(fèi)，增加回收成本，故選擇酚酮最佳物質(zhì)的量比為6∶1。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

取n(苯酚)∶n(芴酮)=6∶1，改變反應(yīng)溫度，其它反應(yīng)條件同2.1，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Table 2The effect of reaction temperature on the yield

由表2可見(jiàn)，溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，雙酚芴收率較低;隨著溫度升高，反應(yīng)速度加快，雙酚芴收率增加。但是溫度高于45℃時(shí)，收率反而下降，可能是副產(chǎn)物增多所致。所以反應(yīng)溫度以45℃為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在酚酮比6∶1（mol），其他反應(yīng)條件與2.1相同，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸增加，收率也逐漸提高。但150min后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間收率變化不大，考慮延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，綜合分析后，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為150min。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Table 3The effect of reaction time on the yield

2.4 催化劑用量對(duì)收率的影響

在酚酮比6∶1（mol），其它反應(yīng)條件同2.1，改變催化劑用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑用量對(duì)收率的影響Table 4The effect of catalyst amount on the yield

由上表可以清楚地看到，催化劑對(duì)雙酚芴收率也有較大影響，隨著催化劑用量的增加，收率增加，當(dāng)催化劑用量與芴酮物質(zhì)的量比為0.5時(shí)收率最高，之后再多加入催化劑收率反而下降。因此，催化劑用量過(guò)大不利于反應(yīng)進(jìn)行，最佳用量為芴酮的0.5倍（mol）。

2.5 助催化劑對(duì)收率的影響

在酚酮比6∶1（mol），其它反應(yīng)條件同2.1，改變助催化劑β-疏基丙酸用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

表5 助催化劑對(duì)收率的影響Table 5The effect of assistant-catalyst amount on the yield

由表5可見(jiàn)，助催化劑β-巰基丙酸對(duì)反應(yīng)收率有較大影響，助催化劑的用量為芴酮0.02‰～0.05‰（mol），雙酚芴收率明顯增加，繼續(xù)增加其用量收率變化不大，考慮到助催化劑的回收處理及成本，我們選擇最佳助催化劑用量為芴酮的0.05‰（mol）。

2.6 回收苯酚對(duì)反應(yīng)的影響

在酚酮比6∶1（mol），其它反應(yīng)條件同2.1，回收的苯酚與新鮮苯酚按1∶1使用，結(jié)果如表6。

表6 回收苯酚對(duì)反應(yīng)的影響Table 6The effect of recycled phenol on the yield

由上表可見(jiàn)，回收的苯酚對(duì)反應(yīng)影響不大，回收的苯酚可重復(fù)利用。

3 結(jié)論

（1）本文在傳統(tǒng)硫酸法的基礎(chǔ)上，引入了甲苯溶劑，考察了最佳反應(yīng)條件，最佳工藝條件為：苯酚和芴酮的物質(zhì)的量比為6∶1，濃硫酸的用量為芴酮的0.5物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，β-巰基丙酸的用量為芴酮的0.05‰物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間150min，經(jīng)甲苯處理后，雙酚芴的收率可達(dá)94.9%，苯酚的回收率可達(dá)89%。

（2）本文對(duì)制備的雙酚芴進(jìn)行了紅外光譜表征，表明合成的雙酚芴符合分子指紋特征，測(cè)得熔點(diǎn)223.7～225.1℃，符合文獻(xiàn)值。液相色譜分析產(chǎn)品的純度可達(dá)99.2%。

（3）實(shí)驗(yàn)克服了傳統(tǒng)硫酸法的缺點(diǎn)，可回收過(guò)量的苯酚，使該方法適于工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］高慶平，王軍，李占雙，等．雙酚芴的合成及應(yīng)用進(jìn)展研究［J］．化工科技，2005,14（1）：58～61．

［2］張惠，呂宏飛,劉傳玉．反相高效液相色譜法測(cè)定合成產(chǎn)物中的雙酚芴［J］．色譜,2007,25(3):445～446．

［3］ACHIM RIEMANN,WERNER UDE DARMSTADT．Method for making 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene:US,4,675,458［P］．1987-06-23．

Study on Improvement of Synthetic Method for Bisphenol Fluorene Catalyzed By Sulfuric Acid

LIANG Xi-liang,LIU Chuan-yu,ZHANG ZHI,YU Zhen,ZHAO Qiang,WANG JING,TIAN Yong,WANG Wen-bin and ZHANG HUI
(Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The synthetic method for bisphenol fluorene(BHPF)catalyzed by sulfuric acid was improved.The toluene solvent was introduced in the reaction process of fluorenone phenol,，after the separation of organic phase and water phase,the toluene and excess phenol was recovered by distillation of organic phase.The result indicated that when the molar ratio of phenol to fluorenone,sulfuric acid to fluorenone and β-mercapto-propionic acid to fluorenone was 6:1,0.5:1 and 0.05‰respectively,the reaction temperature was 45℃,and the reaction time was 2.5h,the BHPF yield could reach 94.9%,the recovery rate of phenol was 89%,and the purity of BHPF was up to 99.2%(determined by HPLP analysis).

9Fluorene;synthesis;catalyst

TQ243.2

A

1001-0017(2013)06-0036-03

2013-07-20

梁西梁（1968-），男，黑龍江伊春人，副研究員，從事有機(jī)合成。

*通訊聯(lián)系人：劉傳玉，研究員，E-mail：liuchua@sina.com.