劉曉，吳秋芳，孔凡滔

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海 200237）

乙醇添加量對(duì)白炭黑性質(zhì)的影響

劉曉，吳秋芳，孔凡滔

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海 200237）

以硫酸與水玻璃為原料，乙醇為添加劑，制備高分散沉淀白炭黑?？疾炝艘掖继砑恿繉?duì)白炭黑BET比表面積、DBP吸油值和分散性能的影響，并按照HG/T 2404—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅在丁苯膠中的鑒定》進(jìn)行橡膠加工，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明，在反應(yīng)液中添加適量的乙醇，可制備出高分散性、高結(jié)構(gòu)性的白炭黑，其BET比表面積為165.487 3 m2/g、DBP吸油值為2.127 g/g、加工性能良好。

二氧化硅；乙醇添加量；高分散性；橡膠加工

為了改善白炭黑在膠料中的分散性能、減少團(tuán)聚，須改進(jìn)現(xiàn)有白炭黑的制備工藝，制備高結(jié)構(gòu)性、高分散性白炭黑?，F(xiàn)有制備白炭黑的方法很多，主要有氣相法［1］、溶膠-凝膠法［2］和沉淀法［3-4］。沉淀法主要有硫酸沉淀法、鹽酸沉淀法及硝酸沉淀法等，其中以硫酸沉淀法工業(yè)應(yīng)用較多。因硫酸法影響產(chǎn)品性質(zhì)的因素太多，產(chǎn)品分散性不高［5］，故在反應(yīng)體系中加入添加劑乙醇［6-7］，其作用是減緩白炭黑粒子的硅羥基縮合，改善二氧化硅粒子的分散性，從而制備出高分散性白炭黑。筆者通過(guò)硫酸法制備白炭黑顆粒，研究乙醇添加量對(duì)白炭黑性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水玻璃（模數(shù)為3.3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，工業(yè)級(jí)）；丁苯橡膠SBR-1500（工業(yè)級(jí)）；濃硫酸、無(wú)水乙醇、硬脂酸、聚乙二醇（PEG 4000）、氧化鋅、硫磺、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM和促進(jìn)劑DPG，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將原料液體水玻璃過(guò)濾，濾液稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水玻璃溶液。取800 mL的水玻璃溶液加入到1L夾套反應(yīng)釜內(nèi)，分別加入0mL、5mL（乙醇占反應(yīng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.43%）、15 mL（1.26%）、25 mL（2.09%）、35 mL（2.90%）、45 mL（3.69%）、65 mL（5.25%）的無(wú)水乙醇，攪拌均勻后升溫至75℃；然后在轉(zhuǎn)速為700 r/min（功率為756 kW/m3）的攪拌狀態(tài)下，向反應(yīng)液中以0.923 mL/min的速度滴加2.4 mol/L的稀硫酸至反應(yīng)液的pH為5.0，反應(yīng)結(jié)束。陳化0.5 h后將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾，在120℃干燥6 h，得到白炭黑產(chǎn)品。

按照HG/T 2404—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅在丁苯膠中的鑒定》中的實(shí)驗(yàn)配方進(jìn)行橡膠加工。配方為：丁苯橡膠，100 g；白炭黑，30 g；氧化鋅，5g；硬脂酸，1g；聚乙二醇，1.5g；促進(jìn)劑DM，1.2g；促進(jìn)劑M，0.7 g；促進(jìn)劑DPG，0.5 g；硫磺，2 g。

1.3 表征

用Tristar3000型比表面積儀器測(cè)定SiO2粉體的比表面積；用JEM-1400型透射電子顯微鏡觀察SiO2粉體的形貌及分散狀態(tài)；用DBP（二丁基鄰苯二甲酸二丁酯）滴定法來(lái)測(cè)定SiO2粉體的結(jié)構(gòu)度；用SANS CMT6303型電子拉力機(jī)按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試硫化膠料的拉伸性能，按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》測(cè)定硫化膠料的撕裂性能；用LX-A型橡膠硬度計(jì)按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》測(cè)試硫化膠料的邵氏A型硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)表征

圖1為添加不同量的乙醇對(duì)白炭黑BET比表面積和DBP吸油值的影響。從圖1可見，隨著乙醇添加量的增加，白炭黑的比表面積及吸油值先增加后減小。在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.43%時(shí)，白炭黑的比表面積達(dá)到最大值，為175.588 1 m2/g；在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%時(shí)，白炭黑的吸油值最大，為2.127 g/g。

圖1 乙醇添加量對(duì)白炭黑BET比表面積和DBP吸油值的影響

圖2為當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1.26%、2.09%、2.90%時(shí)，制備的白炭黑TEM圖。圖2a為未加入乙醇制得的白炭黑TEM圖，從圖中可以看出，顆粒一次粒徑在20 nm左右，部分團(tuán)聚，分散性不高。圖2b為乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%時(shí)所制得的白炭黑TEM圖，從圖中可以看出，顆粒一次粒徑為15～20 nm，此時(shí)制得的白炭黑分散性好，其中白炭黑顆粒形成環(huán)狀、鏈狀結(jié)構(gòu)，顆粒之間的空隙較大，結(jié)構(gòu)性較高。圖2c為乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.09%時(shí)所制得的白炭黑TEM圖，從圖中可以看出，顆粒一次粒徑較大，團(tuán)聚比較嚴(yán)重，顆粒與顆粒之間聯(lián)接較為緊密，無(wú)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)較少，結(jié)構(gòu)度不高。圖2d為乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.90%時(shí)所制得的白炭黑TEM圖，從圖中可以看出，二氧化硅粒子更為粗大，團(tuán)聚最嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)性最差?？梢姡?dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%時(shí)，制備的白炭黑結(jié)構(gòu)度最高，分散性最好。

圖2 添加不同量乙醇制備的白炭黑TEM圖

沉淀法白炭黑整體為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，而生成的二氧化硅質(zhì)點(diǎn)是由無(wú)序排列的硅氧四面體組成，粒子內(nèi)部無(wú)空隙，表面被—OH基覆蓋，則白炭黑在一次粒徑范圍內(nèi)可理解為晶核。而據(jù)沉淀反應(yīng)的經(jīng)典分析可知，一次粒徑的大小取決于成核溫度和二氧化硅過(guò)飽和度，也取決于晶核生成與晶核增長(zhǎng)聚集的相對(duì)速度。一般過(guò)飽和度越大，生成晶核的速度V1和晶核的增長(zhǎng)速度V2就越大，但晶核的生成速度受過(guò)飽和度的影響較小。當(dāng)V1＞V2時(shí)，溶液中會(huì)形成大量晶核，所產(chǎn)生的粒子極小，分散度較大；當(dāng)V1＜V2時(shí)，晶核增長(zhǎng)速度很快，因而溶液中存留的晶核少，所產(chǎn)生的粒子很粗，容易沉淀。加入表面活性劑乙醇后，二氧化硅的溶解度會(huì)降低，則其過(guò)飽和度上升［8］。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，其對(duì)二氧化硅過(guò)飽和度影響不大，其粒徑變化不大；但隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，二氧化硅過(guò)飽和度上升，導(dǎo)致V2＞V1，則納米二氧化硅的顆粒會(huì)隨著乙醇添加量的增加而增大。TEM圖中可以明顯看到二氧化硅一次粒徑的尺寸變化。由二氧化硅TEM圖可知，無(wú)定形二氧化硅主要以線狀、環(huán)狀和鏈狀的結(jié)構(gòu)層次為主，在這些結(jié)構(gòu)層次中存在大量的四面體頂點(diǎn)形成的硅羥基基團(tuán)，其具有強(qiáng)極性，能與其他一次粒子的硅羥基基團(tuán)發(fā)生硅氧縮合反應(yīng)，導(dǎo)致二氧化硅發(fā)生“團(tuán)聚現(xiàn)象”。在反應(yīng)液中，硅羥基會(huì)與水分子結(jié)合形成隔離層，在一定程度上減少團(tuán)聚。但當(dāng)干燥失水時(shí)，硅氧縮合會(huì)迅速發(fā)生，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。而乙醇有羥基，能與硅羥基形成氫鍵，取代水分子的位置；且乙醇具有沸點(diǎn)較低揮發(fā)性較強(qiáng)的特點(diǎn)，在加熱干燥時(shí)，能迅速揮發(fā)，保留納米二氧化硅聚集體的空間結(jié)構(gòu)，使分散性增加。但過(guò)量的乙醇導(dǎo)致二氧化硅質(zhì)點(diǎn)的硅羥基全部被包裹，其鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)難以形成，且二氧化硅顆粒的粒徑變大，二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)性降低，則DBP吸油值降低。

2.2 橡膠力學(xué)性能表征

圖3為不同的乙醇添加量對(duì)白炭黑的拉伸性能的影響。從圖3可見，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，白炭黑的拉伸強(qiáng)度先增大后下降。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%時(shí)，白炭黑的拉伸強(qiáng)度最大，為7.13 MPa。

圖4為不同的乙醇添加量對(duì)白炭黑的300%定伸應(yīng)力的影響。從圖4可見，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，白炭黑的定伸應(yīng)力先增大后緩慢減小并趨于平緩。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l.26%時(shí)，白炭黑的定伸應(yīng)力最大，為1.81 MPa。

圖5為不同的乙醇添加量對(duì)白炭黑的撕裂強(qiáng)度的影響。從圖5可見，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，白炭黑的撕裂強(qiáng)度先增加后減小。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.425%時(shí)，白炭黑的撕裂強(qiáng)度達(dá)到最高，為71.82 kN/m。

圖3 乙醇添加量對(duì)白炭黑的拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 乙醇添加量對(duì)白炭黑的300%定伸應(yīng)力的影響

圖5 乙醇添加量對(duì)白炭黑的撕裂強(qiáng)度的影響

圖6為不同的乙醇添加量對(duì)白炭黑的斷裂伸長(zhǎng)率的影響。從圖6可見，隨著乙醇添加量的增加，白炭黑的斷裂伸長(zhǎng)率先急劇上升，后開始緩慢下降。

圖7為不同的乙醇添加量對(duì)白炭黑邵氏硬度的影響。從圖7可見，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，白炭黑的邵氏硬度先逐漸上升后下降。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%時(shí)，白炭黑的邵氏硬度達(dá)到最大，為60.2 HA。

圖6 乙醇添加量對(duì)白炭黑的斷裂伸長(zhǎng)率的影響

圖7 乙醇添加量對(duì)白炭黑邵氏硬度的影響

白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用與它的粒徑、表面活性、結(jié)構(gòu)性有關(guān)。大量的實(shí)驗(yàn)表明：白炭黑的粒徑越小，比表面積越大，活性越大，則補(bǔ)強(qiáng)效果越好［9］。拉伸強(qiáng)度與白炭黑-橡膠分子的交聯(lián)密度有很大關(guān)系。一般白炭黑的分散性越好，結(jié)構(gòu)度越高，交聯(lián)密度越大，則拉伸強(qiáng)度越大。在溶液中乙醇濃度較低的情況下，隨著乙醇含量的增加，白炭黑的粒徑變化不大，但分散性和結(jié)構(gòu)性有很大的提高，導(dǎo)致其與橡膠分子的交聯(lián)密度增加，則白炭黑的拉伸強(qiáng)度增加。但在溶液中乙醇濃度較高時(shí)，隨著乙醇含量的增加，白炭黑的粒徑變大，比表面積變小，則其拉伸強(qiáng)度變小。

白炭黑對(duì)定伸應(yīng)力的影響，以結(jié)構(gòu)性最為明顯。結(jié)構(gòu)性高的白炭黑其定伸應(yīng)力也高。因?yàn)榘滋亢诮Y(jié)構(gòu)性高，說(shuō)明該白炭黑聚集體中存在的空隙較多，其硫化膠中橡膠大分子的有效體積分?jǐn)?shù)也相應(yīng)減少較多。與未填充白炭黑或者填充低結(jié)構(gòu)度白炭黑的硫化膠相比，填充高結(jié)構(gòu)度白炭黑的硫化膠中橡膠大分子部分的變形就得大一些，變形大所需的外力就相應(yīng)增大，所以硫化膠的定伸應(yīng)力隨白炭黑結(jié)構(gòu)性增加而明顯增大。在低濃度乙醇的情況下，制備的白炭黑的結(jié)構(gòu)度隨著乙醇濃度的增加而增加，則其定伸應(yīng)力逐漸增加。但在高濃度乙醇的情況下，當(dāng)白炭黑被醇羥基包裹充分后，白炭黑的結(jié)構(gòu)度下降，則其定伸應(yīng)力下降。當(dāng)白炭黑被醇羥基完全包裹后，再添加乙醇，多余的乙醇對(duì)白炭黑的結(jié)構(gòu)度無(wú)影響，則白炭黑的定伸應(yīng)力變化趨于平緩。

隨著白炭黑粒徑的減小，撕裂強(qiáng)度增加。當(dāng)反應(yīng)液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，其含量的增加導(dǎo)致比表面積的增加，即顆粒粒徑的減小，則其撕裂強(qiáng)度增加。而羥基濃度較高時(shí)，隨著其含量的升高，顆粒粒徑大，則撕裂強(qiáng)度下降。

斷裂伸長(zhǎng)率與某些力學(xué)性能有一定相關(guān)性，尤其是和拉伸強(qiáng)度密切相關(guān)。只有具有較高的拉伸強(qiáng)度，保證在形變過(guò)程中不破壞，才能有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。因此，斷裂伸長(zhǎng)率保持與拉伸強(qiáng)度一樣的變化趨勢(shì)。

白炭黑的分散性越好，其與橡膠基體間結(jié)合得越強(qiáng)，交聯(lián)密度越大，硫化膠硬度則越大。隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，白炭黑的分散性增加，則其邵氏硬度增加。但當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，白炭黑的分散性下降，則其邵氏硬度下降。

3 結(jié)論

通過(guò)在硫酸法反應(yīng)體系中添加乙醇來(lái)制備白炭黑，乙醇含量的增加改變了白炭黑粒子在溶液中的溶解度，進(jìn)而影響了其成核與生長(zhǎng)速度，導(dǎo)致白炭黑粒徑的變化。乙醇與二氧化硅粒子的結(jié)合力較強(qiáng)，使得白炭黑的分散性得到極大的增強(qiáng)且加工性能良好。但當(dāng)反應(yīng)體系中乙醇含量過(guò)高時(shí)，白炭黑的粒徑變大，分散性變差，結(jié)構(gòu)度降低?？梢姡m量的乙醇添加量能減少二氧化硅一次粒子的羥基縮合，增加白炭黑的分散性，但乙醇含量太高時(shí)會(huì)阻礙白炭黑形成鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)性降低。當(dāng)制備白炭黑的反應(yīng)中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%時(shí)，制備的白炭黑的結(jié)構(gòu)度最高，分散性良好，加工性能良好，BET比表面積為165.487 3 m2/g，DBP吸油值為2.127 g/g?？蛇x用這一最佳工藝來(lái)生產(chǎn)白炭黑。

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聯(lián)系方式：liuxiao3715@126.com

Influences of addition amounts of ethanol on properties of silica

Liu Xiao，Wu Qiufang，Kong Fantao
（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

High dispersive precipitated silica has been prepared with sodium silicate and sulfuric acid as raw materials and with ethanol as additive.Influence of addition amounts of ethanol on the BET surface area and DBP oil absorption value of silica were investigated.According to industrial standard，Rubber Compounding Ingredients-Silica，Precipitated，Hydrated-Evaluation Procedures in Styrene-Butadiene Rubber，HG/T 2404—2008，the product is used for rubber processing and its properties were also tested.Results show that SiO2with high dispersibility and designability can be prepared by adding proper ethanol，its processing properties are good，BET surface area is 165.487 3 m2/g and DBP oil absorption value is 2.127 g/g.

silica；addition amounts of ethanol；high dispersibility；rubber processing

TQ127.2

A

1006-4990（2013）07-0024-04

2013-01-12

劉曉（1989—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米功能材料。