延 婧，陳才麟，蘇瑞飛，魏紅玉，劉朝興，梁輝輝，趙 昀，張 昭

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

吡啶具有較好的電子傳輸性能，將吡啶引入芳胺類化合物后，實現(xiàn)了有機電致發(fā)光材料空穴傳輸與電子傳輸載流子在傳輸上的平衡，有利于增加器件的穩(wěn)定性，優(yōu)化器件性能，被廣泛應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域［1，2］。咔唑具有特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)和長的共軛鏈，咔唑類化合物在光電材料、染料、醫(yī)藥、超分子識別、化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值［3，4］。更重要的是，在其 3-位，6-位和9-位引入芳胺類基團進行結(jié)構(gòu)修飾，可以提高化合物的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［5，6］。

本文以咔唑，2，6-二溴吡啶和二苯胺為原料，合成了4個含二苯胺2，6-二咔唑基吡啶共軛化合物——3-二苯胺基-2，6二咔唑基吡啶(3a)，3，3'-二(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3b)，3，3'，6-三(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3c)和 3，3'，6，6'-四(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3d)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點儀(溫度未校正);Bruker DRX300 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標);島津傅立葉變換紅外分光光度計(KBr壓片);VarioELⅢCHN型元素分析儀。

咔唑和2，6-二溴吡啶，化學(xué)純;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1 的合成［7，8］

在反應(yīng)瓶中依次加入咔唑 0.53 g(3.2 mmol)，2，6-二溴吡啶 0.36 g(1.5 mmol)，銅粉0.5 g(7.8 mmol)，K2CO30.5 g(7.8 mmol)，KOH 0.18 g(3.2 mmol)和無水 DMF 30 mL，攪拌下回流反應(yīng)72 h。過濾，濾餅經(jīng)硅膠柱色譜［洗脫劑:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10］分離得白色固體 1 0.52 g，產(chǎn)率 84.8%，m.p.200℃ ～202 ℃;1H NMR δ:7.31 ～ 7.44(m，8H)，7.65(d，2H)，8.03(d，4H)，8.12(t，5H);13C NMR(DMSO-d6)δ:113.16，116.13，121.36，122.45，125.73，127.56，140.65，141.59，152.73;IR ν:3 105，3 020，2 928，2 004，1 778，1 632，1 564，1 547，1 406，1 385，1 219，1 165，1 134，1 123，1 094，1 070，1 049，979，787，741，648，623;Anal.calcd for C29H19N3:C 85.06，H 4.68，N 10.26;found C 84.92，H 4.69，N10.22。

(2)3 的合成(以 3a 為例)［9］

在反應(yīng)瓶中加入 1 0.82 g(2.0 mmol)，KI 0.37 g(2.2 mmol)和 KIO30.47 g(2.2 mmol)，攪拌下于80℃反應(yīng)8 h。過濾，濾餅干燥得深黃色固體2a。

用類似的方法合成淡黃色固體2b(KI 4.2 mmol，KIO34.2 mmol)，2c(KI 6.2 mmol，KIO36.2 mmol)和 2d(KI 8.2 mmol，KIO38.2 mmol，117℃反應(yīng)10 h)。

在反應(yīng)瓶中加入2a 0.54 g(1 mmol)，二苯胺0.2 g(1.2 mmol)，銅粉0.5 g(7.8 mmol)，K2CO30.16 g(1.2 mmol)和 KOH 67 mg(1.2 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)約46 h。過濾，濾餅經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑:A=1 ∶1)分離得3a 0.17 g。

用類似的方法合成3b(二苯胺2.2 mmol，回流反應(yīng)56 h，A=1 ∶4)，3c(二苯胺3.2 mmol，回流反應(yīng)56 h，A=1 ∶15)和3d(二苯胺4.2 mmol，回流反應(yīng)56 h，A=1∶4)。

3a:棕紅色固體，產(chǎn)率 30.1%，m.p.128℃ ～130 ℃;1H NMR δ:6.92 ～ 6.97(t，2H)，7.10 ～7.14(t，4H)，7.32 ～7.34(t，6H)，7.37 ～7.43(t，6H)，7.45 ～7.67(d，2H)，8.02 ～ 8.05(d，4H)，8.14 ～ 8.16(d，4H);IR ν:2 922，2 851，1 589，1 491，1 443，1 310，1 269，1 220，1 150，748，694，410 cm-1。

3b:棕紅色固體，產(chǎn)率44.4%，m.p.162℃ ～164 ℃;1H NMR δ:6.92 ～7.07(s，5H)，7.23 ～7.43(m，16H)，7.60 ～7.63(d，4H)，8.01 ～8.07(t，4H)，8.10 ～8.14(t，8H);IR ν:2 928，2 853，1 608，1 493，1 451，1 299，1 274，1 222，1 161，744，723，683，414 cm-1。

3c:棕紅色固體，產(chǎn)率47.3%，m.p.213℃ ～215 ℃;1H NMR δ:7.56 ～7.58(d，11H)，7.65 ～7.68(d，10H)，7.76 ～7.78(d，10H)，7.82 ～7.87(t，5H)，8.38(m，10H);IR ν:3 023，2 912，1 611，1 491，1 455，1 310，1 276，1 228，1 160，759，670，418cm-1。

3d:棕色固體，產(chǎn)率52.0%，m.p.268 ℃ ～269 ℃;1H NMR δ:6.87 ～ 6.96(t，6H)，7.03 ～7.42(t，31H)，7.58 ～7.60(t，5H)，7.62 ～7.72(s，9H)，7.80 ～ 7.87(d，4H);IR ν:3 049，2 924，1 624，1 597，1 572，1 493，1 450，1 313，1 275，1 231，1 165，1 150，1 119，800，748，723，656，422 cm-1。

2 結(jié)果與討論

對合成反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，得出了合成2的最佳反應(yīng)條件:2a:于80℃反應(yīng)8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶1.1 ∶1.1;2b:于80 ℃反應(yīng) 8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶2.1 ∶2.1;2c:于80℃反應(yīng)8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶3.1 ∶3.1;2d:于117 ℃反應(yīng)10 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶4.1 ∶4.1。

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