叢玉鳳，紀(jì)靈嫻，王 德，陳 鵬，黃 瑋

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

每年世界上大約有三分之一的能源消耗在摩擦上，因此潤滑油的使用必不可少，而通過向潤滑油中添加性能優(yōu)良的潤滑劑可以減少摩擦和磨損，提高機(jī)械效率，減少能源消耗，延長機(jī)械壽命[1]。潤滑油添加劑的發(fā)展應(yīng)滿足環(huán)保與節(jié)能的需求，所以綠色環(huán)保型添加劑因其一方面具有在基礎(chǔ)油中有良好的響應(yīng)性，另一方面能減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響而備受青睞[2,3]。

硼酸酯因具有減摩抗磨性能而被廣泛應(yīng)用于潤滑油中。經(jīng)研究幾乎所有的硼酸酯以 0.5%～4.0%質(zhì)量的添加量添加到基礎(chǔ)油中，能使摩擦減少5%～50%[4]。為了尋找更高性能的含硼潤滑油添加劑，S，P，N等活性元素也被引入硼酸酯分子中，硼酸酯自身無毒無臭、環(huán)境適應(yīng)性好，而因結(jié)構(gòu)不同更增加其抗磨減摩性能[5]。

1 硼酸酯潤滑添加劑的抗磨減摩機(jī)理

B為缺電子元素，其利用空P軌道俘獲摩擦金屬的d或f軌道電子或外激電子。摩擦過程中B滲透，在摩擦表面以FeB、Fe2B等存在，在亞表面層以元素形式存在，此過程中產(chǎn)生的反應(yīng)膜主要是Fe-B或B-Fe-C滲透層。同時(shí)化學(xué)反應(yīng)和滲透的共同作用增加了化學(xué)反應(yīng)膜強(qiáng)度。另一方面氮元素具有高電負(fù)性，原子半徑小的特點(diǎn)。當(dāng)硼氮型改性添加劑吸附于摩擦面的時(shí)侯，分子之間較易形成氫鍵，增強(qiáng)了橫向引力，提高了油膜的厚度和強(qiáng)度[6]。

在通過對(duì)幾種含活性元素硼酸酯摩擦作用機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)：活性元素如N、S、P等可在金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成含 FeSO4、FeS、FePO4等的無機(jī)反應(yīng)膜或含氮有機(jī)金屬絡(luò)合物。而由這種反應(yīng)層與含硼吸附層共同組成的復(fù)合邊界潤滑膜能更好得起到抗磨作用[7]。

2 有機(jī)硼酸酯的類型

2.1 烷基中僅含C、H及C、H、O的硼酸酯

20世紀(jì)70年代中期，人們就開始了硼酸酯的研究。由梯姆肯試驗(yàn)機(jī)的結(jié)果顯示，此類硼酸酯具有較好的減摩抗磨性能，且該性能與烷基鏈的長短有關(guān)：長分子鏈能降低摩擦磨損，提高失效負(fù)荷。但由于分子中只含B元素，缺少其他活性元素，這類硼酸酯間的摩擦學(xué)性能差別并不太大，使得其在日益復(fù)雜的工況條件下應(yīng)用受限[8]。

在長鏈脂肪酸分子中引入硼、氮元素，長鏈脂肪酸分子可看做是一個(gè)載體，B、N元素被吸附于摩擦表面，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而生成高強(qiáng)度的反應(yīng)膜，可起到減小摩擦磨損的作用。因此在邊界潤滑條件下，即使B-O鍵斷裂，脂肪酸分子仍可發(fā)揮很好的載體作用[9]。

2.2 烷基中含C、H、S的硼酸酯

有機(jī)硫化物被用作潤滑油添加劑已經(jīng)幾十年了，活性元素S因其優(yōu)異的極壓特性，易與其它類添加劑進(jìn)行復(fù)配[10]，所以被廣泛地引入潤滑油添加劑。研究表明，C-S鍵決定極壓性，而S-S鍵決定抗磨性。初卡咬和燒結(jié)的負(fù)荷則隨硫原子數(shù)增多而增加。在發(fā)生邊界潤滑的條件下，含硫的極壓抗磨劑會(huì)發(fā)生摩擦吸附與化學(xué)反應(yīng)，并生成含硫無機(jī)膜或Fe2O3-FeS的反應(yīng)膜（在氧化鐵存在條件下），從而起到了抗擦傷和抗燒結(jié)作用[11]。

這類研究多為將含硫單羥基化合物或多羥基化合物與硼酸反應(yīng)成酯，如 Wang等[12]利用含二級(jí)胺和環(huán)氧丙烷以及二硫化碳反應(yīng)形成含有氨基甲酸的醇，再和苯基硼酸反應(yīng)形成含硫的硼酸酯，在菜籽油中擁有高的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且極壓性能強(qiáng)于相同條件下的二烷基二硫代氨基甲酸鉬。

2.3 烷基中含C、H、P的硼酸酯

20世紀(jì)80年代末，研究者利用磷酸酯或亞磷酸酯分子實(shí)現(xiàn)活性P元素的引入。磷系添加劑能在摩擦條件下形成有機(jī)磷酸鹽化學(xué)反應(yīng)膜。與此同時(shí)，研究者還將 S、N等活性元素一起引入，進(jìn)一步提高硼酸酯的摩擦學(xué)性能。例如在P-N型添加劑中，氮元素可起到抑制磷元素過度腐蝕的作用，有利于抗磨性的改善[13]。

孫令國等[14]制備了一種新型的含氨基磷酸酯的硼酸酯，磷酸酯化合物在摩擦過程中分解并吸附在磨損表面。其在加氫油中具有良好的溶解性和水解穩(wěn)定性，四球機(jī)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示其減摩和極壓性能。薛群基等[15]利用胺和CS2形成的二烷基二硫代胺基甲酸鹽，和氯乙醇反應(yīng)得到的二烷基二硫代氨基甲酸基乙醇，再進(jìn)行硼酸酯化反應(yīng)生成含氮含硫硼酸酯化合物，是一種多功能的潤滑油添加劑。

2.4 烷基中含C、H、N的硼酸酯

含氮硼酸酯是目前研究的熱點(diǎn)，B→N配位鍵的結(jié)合，改善了硼酸酯的水解穩(wěn)定性。同時(shí)氮、氧原子在被吸附分子間形成氫鍵，增加了單位面積上吸附的分子數(shù)，提高了油膜強(qiáng)度并改善了減摩抗磨性能。

20世紀(jì)90年代以來，硼酸酯結(jié)構(gòu)中被引入胺基、酰胺基、雜環(huán)基等結(jié)構(gòu)。

2.4.1 分子結(jié)構(gòu)中含胺基的硼酸酯

含胺基硼酸酯由長鏈羥基胺與硼酸成酯或胺與環(huán)氧化物加成再與硼酸成酯。這些硼酸酯大多具有減摩性能、熱氧化穩(wěn)定性及抗酸腐蝕性。Mobil公司的Milton Braid等[16]將位阻酚、羥基胺與硼化劑生成混合硼酸酯，考察了摩擦學(xué)性能發(fā)現(xiàn)其可做減摩劑和抗氧劑。

2.4.2 分子結(jié)構(gòu)中含酰胺基的硼酸酯

含酰胺基硼酸酯由長鏈二羥基酰胺與硼化劑成酯，其同胺基硼酸酯類似，也可做減摩、抗氧化等性能的多功能添加劑，但前者更多用于潤滑酯中。柴多里等[17]合成了一種長鏈的酰胺型含氮硼酸酯，該類含氮硼酸酯具有良好的減摩抗磨性能和較好的抗水解、防銹、抗氧化等性能。紀(jì)靈嫻等在此基礎(chǔ)上對(duì)此類含氮硼酸酯的合成進(jìn)一步研究，成功合成一種水解性更加穩(wěn)定的酰胺類硼酸酯[18]。

Mobil公司的Horodysky等人由含醚基二胺化合物、含?；“匪峒芭鸹瘎┕餐磻?yīng)得一種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的硼酸酯，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)其被加入潤滑油或酯中時(shí)具有抗銹、抗氧、減摩等功能。

陶佃彬等[19]利用醇醚、醇醚硼酸酯、N-苯基嗎啉和雙酚A等系列有機(jī)組合物形成的添加劑，能夠徹底解決硼酸酯長期儲(chǔ)存水解穩(wěn)定性的問題。劉俊君等[20]合成了一種亞胺型含氮硼酸酯極壓抗磨劑，作者利用亞胺將硼酸酯分子中引入氮元素，形成五元環(huán)內(nèi)配體，同時(shí)引入了十八碳的長碳鏈，增加空間位阻，阻礙水分子的進(jìn)攻，提高添加劑的抗水解性及極壓抗磨性。

2.4.3 分子結(jié)構(gòu)中含雜環(huán)基團(tuán)的硼酸酯

含氮雜環(huán)化合物，如苯并三氮唑、咪唑啉、二巰基、噻二唑等衍生物可作為潤滑油防銹劑、抗氧化劑和防腐蝕劑。有些衍生物還具有良好的極壓抗磨性能，所以在硼酸酯中引入雜環(huán)基團(tuán)是目前硼酸衍生物添加劑研究的重點(diǎn)之一，B原子與雜環(huán)中的N原子形成配體，減緩了硼酸酯的水解。目前主要研究集中在啉基、咪唑啉基、噻重氮基、噻唑啉基等幾種基團(tuán)的性能上，而含其它雜環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸酯鮮有涉及。

黃偉九等[21]合成了含噻唑啉基的硼酸酯，在四球及環(huán)塊摩擦試驗(yàn)機(jī)驗(yàn)證了其摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明石蠟基礎(chǔ)油的抗磨性能和承載能力都得到明顯提高。

王清華等[22]合成了含苯并三氮唑的硼酸酯，通過紅外光譜考察其水解穩(wěn)定性，結(jié)果表明含有苯并三氮唑的硼酸酯的水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于不含苯并三氮唑的硼酸酯。

張俊彥等[23]利用巰基苯并噻唑和氯乙醇形成巰基苯并噻唑乙醇，再和丁醇和硼酸反應(yīng)形成硼酸酯，摩擦結(jié)果顯示此添加劑可明顯提高基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。

李久盛等[24]合成了含有二硫官能團(tuán)的苯并噻唑硼酸酯添加到菜籽油中作為極壓多功能劑。結(jié)果顯示其擁有良好的極壓、減摩抗磨和抗氧化和抗腐蝕性能，可部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含金屬離子的 ZDDP，滿足環(huán)境需求。

3 硼酸酯添加劑的發(fā)展前景

作為潤滑油添加劑，有機(jī)硼酸酯用有許多的優(yōu)越性(如環(huán)境友好、加劑量低和熱穩(wěn)定性高等)，但其存在水解穩(wěn)定性差的缺陷。硼酸酯水解的原因在于B原子為sp2雜化，存在空軌道而受到水等帶未共用電子對(duì)親核試劑的進(jìn)攻。目前為止，為提高硼酸酯水解穩(wěn)定性研究最多的方法，是在硼酸酯的分子結(jié)構(gòu)中引入氮原子，通過形成配位鍵提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性和極壓抗磨性[25]。

近年來，含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)在綠色潤滑領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)之一。其所具有的特性能充分滿足現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備和環(huán)境方面的要求。含氮雜環(huán)衍生物潤滑油添加劑可以納為噻唑類、噻二唑類、苯并三氮唑類、苯并噻唑類、咪唑啉類、嗎啡啉類以及三嗪類等[26]。與此同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)硼改性添加劑也可解決由有害成分和部分金屬引起的污染和油品功能降低等問題。

3.1 苯并三氮唑衍生物

在苯并三氮唑分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入硫、磷等活性元素，合成了具有較高的熱穩(wěn)定性和很高的承載能力的添加劑，可明顯改善菜籽抽的抗磨性能[27]。而將苯并三氮唑和Mannich官能團(tuán)同時(shí)引入硼酸酯結(jié)構(gòu)中，則明顯提高菜籽油中的最大無卡咬負(fù)荷(PB值),且明顯抑制活性元素對(duì)銅片的腐蝕作用[28]。因此苯并三氮唑類含氮硼酸酯可起到減輕鋼球表面磨損的作用，同時(shí)作為液體石蠟的減摩抗磨添加劑具有較好的多種摩擦學(xué)特性[29]。

3.2 咪唑啉衍生物

咪唑啉硼酸酯添加劑可形成有機(jī)邊界潤滑膜起到減摩抗磨的效果。且其也能形成硼氮分子內(nèi)配位鍵提高水解穩(wěn)定性[30-32]。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明咪唑啉硼酸酯具有增加摩擦系數(shù)的效果。在水溶液中進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)測(cè)試，摩擦系數(shù)減小并很快達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，其最佳濃度為 2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[33]。但由于酯化反應(yīng)，其合成產(chǎn)物復(fù)雜。在低載荷下反應(yīng)生成的二元酯潤滑效果不佳，生成的三元酯卻具有非常好的潤滑效果，而在高載荷下生成的三元酯則對(duì)摩擦學(xué)性能改善不明顯[34]。

3.3 硼改性極壓抗磨添加劑

國內(nèi)外科研人員對(duì)硼改性清凈分散劑做了大量研究，埃克森化學(xué)公司研制了一種分散劑，是由聚異丁烯和丁二酸反應(yīng)生成中間體，再與多烯多胺、硼酸反應(yīng)生成。該分散劑在汽油和柴油機(jī)的試驗(yàn)中表現(xiàn)出了較好的分散性[35]。錦州石化公司自主研發(fā)的硼化丁二酰亞胺(BT-154）分散劑目前主要用于調(diào)制高檔潤滑油復(fù)合劑(SJ/GF-210W/30)[36]。專利CN1351134A中的含硼抗氧型分散劑是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反應(yīng)制得，該分散劑的含硼量為0.1%～2.0%，具有良好的清凈性，其初始氧化分解溫度大于 310 ℃[37]。研究表明，硼改性丁二酰亞胺良好的分散性、抗氧化性及熱穩(wěn)定性，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。除此之外，硼改性分散劑的研制也應(yīng)注重對(duì)低溫性能的改善，使其具有低溫粘度小，與其他添加劑相容性好等性能[10]。

［1］Karol T J，Donnelly S G.Synergimic organoborate compositions and lubricating compositions containing same:US,2004/0138073Al[P].2004-07-15.

［2］G.Rebeccal，M.Rogere，PeterA.W. et al.Biodergradable Lubrican ts[J].Lubr. Eng，1998，54(7)：10-16.

［3］陳波水，方建華.生態(tài)潤滑劑：可持續(xù)發(fā)展的必然選擇[J].后勤工程學(xué)報(bào)，2005，21（2）：8-12.

［4］何忠義.硼酸衍生物潤滑油添加劑的研究進(jìn)展[J].華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,28（1）：1-6.

［5］Yao J B.Antiwear function and mechanism of anitrogen -containing borate ester as lubricant additive[J].Lubricating oil,2006,21(1)：41-44.

［6］李召良，孫霞，鄭發(fā)正.硼酸酯作為潤滑添加劑的研究展望:中國化學(xué)會(huì)第八屆全國應(yīng)用化學(xué)年會(huì)[C].西安：2003-09.

［7］王永剛.系列新型有機(jī)硼酸酯添加劑的摩擦學(xué)性能及機(jī)理研究[D].上海：上海交通大學(xué)，2008.

［8］李雪梅，楊義勇.硼類化合物極壓抗磨潤滑油添加劑的研究進(jìn)展[J].潤滑與密封,2006，9(9)：197-212.

［9］FANG Jian-hua，CHEN Bo-shui，DONG Ling.The Synthesis and Tribological Behaviour of Boron-Nitrogen-Modified Fatty Acid Water-Based Lubricant Additives[J].Synthtic Lubrication，2004(21)：129-137.

［10］尤建偉，李芬芳.含硼添加劑在潤滑油中的研究進(jìn)展[J].合成潤滑材料,2009，36(4)：24-30.

［11］李新年，孫霞，劉廣龍，等.潤滑劑極壓抗磨添加劑發(fā)展概述[J].江蘇化工，2003，31（5）：16-19.

［12］WANG YONGGANG,LI JIUSHENG，HE ZHONGYI，et al.Investigation on phenyl-borated hydroxyalkyl-dithiocarbamate as multi- functional lubricating additive with high hydrolytic stability and antioxidation[J].Proc Imeche Part J：J Engineering Tribology，2008，222：133-140.

［13］FAIZ ULLAH SHAH， SERGEI GLAVATSKIH， OLEG N.Antz utkin， Synthesis， Physicochemical， and Tribological Character ization of S-Di-n-octoxyboron-O，O -di-n-octyldithiophosphate[J].ACS Appl Mater Interfaces，2009，12(1)：2835-2842.

［14］孫令國，王永剛，張立，等.含磷酸酯胺鹽官能團(tuán)硼酸酯衍生物的摩擦學(xué)性能研究[J].潤滑與密封，2010，35(1)：52-55.

［15］薛群基，胡麗天，孫玉彬.含氮含硫硼酸酯化合物及其制備方法：中國，101665504[P].2010-03-10.

［16］MILTON BRAID，HADDONFIELD，ANDREW G HORODYSKY，et a1.Hindered phenyl esters of cyclic borates and lubricants containing same：American，4474760[P].1984-10-02.

［17］柴多里，杜潤平，胡獻(xiàn)國.含氮硼酸酯的合成及其抗磨減摩特性研究[J].潤滑與密封,2007，32(12)：50-52.

［18］紀(jì)靈嫻，陳鵬，王德等.可用作潤滑油添加劑的含氮硼酸酯的制備[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2012，1（3）：5-8.

［19］陶佃彬，曹云龍，童秀鳳.DOT4硼酸型制動(dòng)液：中國，101418249[P].2009-04-29.

［20］劉俊君，盧業(yè)玉，余林.新型含氮硼酸酯極壓抗磨劑的合成及性能[J].江西師范大學(xué)學(xué)報(bào),2009，33(1)：108-112.

［21］黃偉九，李芬芳.含硼雜環(huán)化合物的摩擦學(xué)行為及作用機(jī)理研究[J].石油煉制與化工，2001，32(1)：54-57.

［22］王清華，歐陽小東，馬和幫，等.有機(jī)硼酸酯水解穩(wěn)定性的考察方法一紅外光譜法[J].潤滑與密封，2003(1)：82-83.

［23］ZHANG JUNYAN，LIU WEIMIN，XUE QUNJI.The tribological properties of heterocyclic compound containing S，N，OandB as additiveinliquidparafin[J].Wear，1999，224(1)：68-72.

［24］LI JIUSHENG，XU XIAOHONG，WANG YONGGANG，et a1.Tribological studies on a novel borate ester containing benzothiazol-2-yl and disulfide groups as multifunctional additive[J].Tribology International，2010，43(5/6)：1048-1053.

［25］劉廣龍，胡役芹，孫霞，鄭發(fā)正.含氮硼酸酯添加劑的研究現(xiàn)狀[J].潤滑與密封,2004，2(3)：114-116.

［26］唐暉，李芬芳.國內(nèi)外潤滑油添加劑現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].合成潤滑材料,2010，37(4)：28-33.

［27］歐陽平，陳國需，李華峰,等.多功能潤滑添加劑一苯并三氮唑衍生物的研究進(jìn)展:大連潤滑油技術(shù)經(jīng)濟(jì)論壇論文專輯[C].2009.

［28］李久盛，王永剛，徐小紅.含苯并三氮唑集團(tuán)的硼酸酯衍生物制備及其摩擦學(xué)研究:大連潤滑油技術(shù)經(jīng)濟(jì)論壇論文專輯[C].2010.

［29］柴多里，韓小艷，汪向陽，胡獻(xiàn)國.含氮雜環(huán)硼酸酯的合成及其摩擦學(xué)性能[J].潤滑與密封,2009，34(12)：18-21.

［30］胡獻(xiàn)國,周宇,徐玉福,等.月桂酸咪唑啉硼酸酯的合成[J].化學(xué)工程與裝備,2007(2)：14-19.

［31］王永剛.系列新型有機(jī)硼酸酯添加劑的摩擦學(xué)性能及機(jī)理研究[D].上海：上海交通大學(xué)，2008.

［32］傅俊紅，胡麗天.咪唑啉硼酸酯的制備及其減摩抗磨機(jī)理研究[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào),2007，27（1）：29-34.

［33］王佑榮，胡獻(xiàn)國，徐玉福,等.咪唑啉硼酸酯在水溶液體系中的摩擦學(xué)特性研究[J].化學(xué)工程與裝備,2009，(4)：25-28.

［34］王正，胡麗天.油酸咪唑啉硼酸酯的摩擦學(xué)性能[J].材料保護(hù),2009，42(8)：30-33.

［35］Jacob Emert，Robert D Lundberg，Malcolm Waddoups.Oil Soluble Dispersant Additives Useful in 0kaginous:US,6335074[P].2002.

［36］王亞琦，秦月玲.硼酸在潤滑油添加劑領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].無機(jī)鹽工業(yè),2007，39(8)：7-9.

［37］徐未，周涵，都桂枝，等.含氧型含硼分散劑：中國，CN1351 134A[P].2002.