陳相寧，張 強(qiáng)

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

柴油降凝劑又稱柴油低溫流動改進(jìn)劑，是重要的燃料添加劑之一[1]，添加少量降凝劑，就能明顯改善柴油中蠟晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而降低凝點和冷濾點，改善柴油的低溫流動性[2]。由于低溫流動改進(jìn)劑對各種柴油的感受性不同，同一種降凝劑對不同柴油的降冷濾點效果相差很大，所以對柴油降凝劑及其改進(jìn)研究一直是研究的熱點和難點[3-7]。本實驗以馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十六酯為原料合成了一種新型柴油降凝劑，通過在碳鏈上引入極性側(cè)鏈來增加該降凝劑對撫順石化公司0#柴油餾分的感受性，以期達(dá)到好的降凝效果。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

馬來酸酐、甲基丙烯酸、十六醇、丙烯酰胺、對苯二酚、對甲苯磺酸、二甲苯、過氧化苯甲酰、氫氧化鈉、無水碳酸鈣，以上藥品均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；撫順石化公司0#柴油餾分（工業(yè)品）。電熱套；電動攪拌器；DF-101S型恒溫油水?。籇FYF-137III冷濾點測定儀

1.2 實驗方法

1.2.1 甲基丙烯酸十六酯制備

在帶有回流分水器、電動攪拌器和溫度計的250 mL三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸和高碳醇（摩爾比為1.6︰1），0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的阻聚劑對苯二酚，加熱至50 ℃使十六醇完全溶解，加入1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的對甲苯磺酸，加熱升溫至回流狀態(tài)，保持回流反應(yīng)，待分水器分出理論水量時，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用5%的氫氧化鈉溶液洗滌至弱堿性，再用蒸餾水洗至中性，加入無水碳酸鈣干燥12 h，得甲基丙烯酸十六酯。

1.2.2 聚合反應(yīng)

向裝有溫度計、電動攪拌器和回流分水器的250 mL三口燒瓶中，按比例加入馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十六酯，100 mL二甲苯，升溫至50 ℃，不斷攪拌使其溶解，加入 1.5%的過氧化苯甲酰，升溫至85 ℃，恒溫聚合7 h，得乳黃色粘稠液體。

1.2.3 醇解反應(yīng)

聚合反應(yīng)后，加入對苯二酚，按比例加入一定量的十六醇、對甲苯磺酸，補充一定量的二甲苯，在不斷攪拌下升溫至回流狀態(tài)，待分水器分出理論水量時停止反應(yīng)，冷卻至室溫并蒸出溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對柴油冷濾點的影響

以二甲苯為溶劑，聚合反應(yīng)溫度 85 ℃，醇解溫度120 ℃，聚合反應(yīng)7 h，醇解時間3 h，MA、AM、和HM的摩爾比為1︰4︰4的條件下，考察改變引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）用量對降凝劑的降凝效果的影響，結(jié)果示于圖1以二甲苯為溶劑，聚合反應(yīng)溫度85 ℃，醇解溫度120 ℃，聚合反應(yīng)7 h，醇解時間3 h，MA、AM、和HM的摩爾比為1︰4︰4的條件下，考察改變引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）用量對降凝劑的降凝效果的影響，結(jié)果示于圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對柴油冷濾點降的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on CFPP△

由圖1可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，降凝劑降凝效果越來越好，開始增幅緩慢，用量超過1.2%后，增幅明顯，用量到達(dá)1.5%時，降凝效果最好，再增加用量，降凝效果不升反降。這是由于，引發(fā)劑用量過大，反應(yīng)體系內(nèi)短時間自由基數(shù)量過大，導(dǎo)致聚合物鏈長減小，得不到合適分子量的降凝劑，故引發(fā)劑最佳用量為1.5%。

2.2 反應(yīng)時間對柴油冷濾點的影響

以二甲苯為溶劑，聚合反應(yīng)溫度 85 ℃，醇解溫度120 ℃，醇解3 h，n(MA)/n(AM)/n(HM)=1︰4︰4，引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）用量為 1.5%的條件下，考察改變聚合反應(yīng)時間對降凝劑降凝效果的影響，結(jié)果示于圖2。

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，降凝劑的降冷濾點幅度逐漸增大，呈現(xiàn)先快后慢的趨勢，反應(yīng)時間超過7 h以后，降凝劑的降凝效果反而下降。這是因為，柴油中的正烷基鏈長度呈正態(tài)分布，隨著反應(yīng)時間的延長，聚合物的碳鏈分布與柴油中的碳鏈分布契合度越來越高，降凝效果越來越好；反應(yīng)時間過長，聚合物分子鏈越長，分子量越大，粘度越高，與柴油中的正烷基鏈長度偏差越大，降凝效果反而不好。所以，最佳反應(yīng)時間為7 h，降凝劑對撫順石化公司0#柴油餾分的冷濾點降幅達(dá)6 ℃。

圖2 反應(yīng)時間對柴油冷濾點降的影響Fig.2 Effect of reaction time on CFPP△

2.3 反應(yīng)單體摩爾比對柴油冷濾點的影響

以二甲苯為溶劑，聚合反應(yīng)溫度 85 ℃，醇解溫度120 ℃，聚合7 h，醇解3 h，引發(fā)劑用量1.5%，改變MA、AM、和HM的摩爾比，測定降凝劑的降凝效果，結(jié)果列于表1。

表1 單體摩爾比對冷濾點的影響Table 1 Effect of mole ratio of monomer on CFPP

由表1可以看出，隨著HM用量的增加，柴油的冷濾點降在逐步增加，當(dāng)n(MA)/n(AM)/n(HM)=1︰4︰4時，降凝效果最好。再增加HM的用量，冷濾點降不增反降，原因可能是，聚合物長側(cè)鏈自身發(fā)生攪合，影響與石蠟的結(jié)晶吸附；隨著AM用量增加，聚合物分子極性增大，降凝劑分散性越來越好，降凝效果顯著，用量過大，效果反而下降。

2.4 添加量對柴油冷濾點的影響

以二甲苯為溶劑，聚合反應(yīng)溫度 85 ℃，醇解溫度 120 ℃，n(MA)/n(AM)/n(HM)=1︰4︰4，引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）用量為1.5%，聚合反應(yīng)7 h，醇解3 h，分離得到新型柴油降凝劑，考察降凝劑添加量對柴油冷濾點的影響，結(jié)果列于表2。

表2 添加量對柴油冷濾點降的影響Table 2 The effect of dosage of the depressant on ΔCFPP

由表2可以看出，隨著降凝劑添加量的增加，降凝效果逐步增大，但添加量有個上限，加入降凝劑 1.5%時，冷濾點降幅最大，達(dá) 6 ℃，再追加，效果不明顯。添加量少時，降凝劑可能不能完全發(fā)揮其晶核作用，添加量過大，可能由于降凝劑分子自身析出，吸附，長大，影響其與柴油餾分中石蠟晶體的共晶吸附，從而降低降凝效果。

3 結(jié) 論

（1）通過實驗確定了合成馬來酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十六酯三元共聚物醇解型降凝劑的最佳條件是：以二甲苯為溶劑，聚合溫度85 ℃，聚合時間7 h，醇解溫度120 ℃，醇解3 h，引發(fā)劑用量為1.5%，單體摩爾比即n(MA)/n(AM)/n(HM)=1︰4︰4。

（2）適宜的添加量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對撫順石化公司0#柴油餾分可降低其冷濾點6 ℃。

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