賈麗敏，陳秀玲

（福建省濕潤亞熱帶山地生態(tài)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地，福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，福建福州350007）

近年來，我國的許多學(xué)者對黃土中的稀土元素進(jìn)行了研究，以探討有關(guān)黃土物質(zhì)來源、成因方面的地質(zhì)問題[1-4].而稀土元素因其在表生環(huán)境下具有相似的化學(xué)性質(zhì)且比較穩(wěn)定，并在母巖風(fēng)化、剝蝕、搬運(yùn)、沉積及成巖過程中不易被遷移，因而常被用作物源示蹤劑[5-6].目前，已有很多的文獻(xiàn)記載了有關(guān)稀土元素的測定方法[7-9]，而電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP－MS）以其分析元素種類寬泛、低檢出限、能夠迅速獲取同位素信息等特征在稀土元素的測定中獨(dú)具特色[10].雖然ICP-MS技術(shù)可用于測定液體、固體、氣體樣品，但是能夠直接用于分析的樣品并不多，通常需要進(jìn)行前處理，使之達(dá)到最佳條件的測試狀態(tài)[11].常用的前處理方法包括電熱板消解法、微波消解法及高壓悶罐消解法.而本研究主要采用微波消解—ICP-MS法測定黃土中的稀土元素，討論了方法的精確度，結(jié)果可靠準(zhǔn)確，并為利用稀土元素分析黃土物質(zhì)來源提供方法和數(shù)據(jù)支持.

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

微波消解儀（Multiwave3000，安東帕，奧地利）；恒溫趕酸儀（BHW-09A，上海博通化學(xué)科技有限公司）；ICP-MS（X-SERIES 2，Thermofisher Scien?tific，美國），儀器工作條件參數(shù)見表1.硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）和氫氟酸（HF）均為電子級；實(shí)驗用水為超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GB07454（地球物理化學(xué)勘查研究所）.

表1 ICP-MS工作條件參數(shù)Tab.1 Instrumental operating parameters of the ICP-MS

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

將100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）用2%的稀硝酸逐級稀釋至0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg/L的工作曲線，定容到100mL的容量瓶中待測.

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加電子級混合酸（HNO3∶HCl∶HF=6∶2∶2）10 mL，放入陶瓷外罐中進(jìn)行微波消解，消解條件見表2.消解完畢后，取出加入5mLHClO4轉(zhuǎn)移至恒溫趕酸儀進(jìn)行趕酸，這是因為樣品中所含的HF會對ICP-MS的矩管和霧化器造成腐蝕，將溫度調(diào)至120℃蒸干至濕鹽狀，冷卻后用2%HNO3定容于50 mL容量瓶中待測.

表2 微波消解程序Tab.2 Operation procedure of microwave-assisted digestion

2 結(jié)果與討論

2.1 消解壓力與溫度

消解壓力和溫度是影響微波的兩個主要的因素[12].在微波場的作用下，尤其是在高溫高壓的條件下，樣品和酸混合后共同吸收微波熱能，可以使樣品充分溶解且避免易揮發(fā)元素的損失.通過對不同的消解壓力和溫度進(jìn)行試驗，在1400W的功率下消解50min可以使樣品完成消解（詳細(xì)消解程序見表2）.

2.2 ICP-MS的干擾及校正

ICP-MS測定過程中的干擾主要包括基體效應(yīng)（物理干擾）、記憶效應(yīng)和質(zhì)譜干擾.物理干擾主要來自進(jìn)樣系統(tǒng)和錐口的樣品污染，背景等效濃度高，樣品分析下限高等；優(yōu)化的方法包括采用合適的進(jìn)樣系統(tǒng)、定期清洗矩管和錐口以及采用內(nèi)標(biāo)法消除物理干擾.記憶效應(yīng)主要是由于長時間連續(xù)分析高濃度的樣品引起的，由于不同元素記憶效應(yīng)有所差別，處理方式也不盡相同，但通過少量進(jìn)樣和長時間沖洗，對高濃度樣品稀釋后再測等等方法可以有效的降低記憶效應(yīng).質(zhì)譜干擾包括同質(zhì)異位素重疊干擾和多原子或加合物離子重疊干擾，其中同質(zhì)異位素重疊干擾是由于當(dāng)不同元素的同位素具有相同質(zhì)子數(shù)，就會在相同的質(zhì)譜峰上出現(xiàn)而無法區(qū)分該質(zhì)譜峰為何種元素，可以選擇合適的譜線進(jìn)行測定以及使用高分辨率儀器分辨干擾譜線；而多原子或加合物離子重疊干擾可以通過公式計算進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后扣除干擾、通過碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除干擾產(chǎn)生以及通過冷焰技術(shù)消除干擾問題等等.

2.3 元素同位素、內(nèi)標(biāo)的選擇

運(yùn)用ICP-MS測定時，許多元素存在多個同位素，應(yīng)該按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則選擇[13]；而選擇適合的內(nèi)標(biāo)既能夠改善各種基體效應(yīng)以及儀器長期穩(wěn)定性的漂移，又能對待測樣品各元素的濃度進(jìn)行校正，因此本實(shí)驗選擇5 μg/L的銦（115In）和鐒（185Re）作為在線雙內(nèi)標(biāo)元素同步測定，內(nèi)標(biāo)回收率能夠很好的控制在80%～120%的范圍內(nèi)，結(jié)果令人滿意.

2.4 工作曲線的測定

通過對黃土標(biāo)樣的全量掃描，運(yùn)用ICP-MS對不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg/L測定，得到各元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)（見表3），各元素的線性相關(guān)系數(shù)均在0.9994以上，結(jié)果準(zhǔn)確度較高.

2.5 方法的精確性

為了驗證方法的精確性，選取國家標(biāo)準(zhǔn)黃土土壤物質(zhì)（GB07454），準(zhǔn)確稱取6份黃土平行樣，每份稱取0.1000 g，按照表2的消解程序進(jìn)行微波消解，經(jīng)ICP-MS測定，結(jié)果見表4，黃土中稀土元素的平均值符合國家標(biāo)準(zhǔn)土壤的范圍，土壤的回收率控制在95.36%～108.21%且重復(fù)測樣RSD%均小于5.2%，結(jié)果具有較高的精確性.用整個樣品消解過程的空白作為空白溶液測定，并以樣品空白溶液11次平行測定的值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為測定限.從表4可知，各元素檢出限的范圍為0.010～0.075 μg·g-1檢出限結(jié)果令人滿意.

表3 各元素的線性關(guān)系Tab.3 The linear relationship of the respective elements

2.5 樣品分析

對新疆伊犁盆地不同深度（0～100 cm）的黃土樣品按照上述條件進(jìn)行測定，15種稀土元素的回收率控制在93.33%～106.62%且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%均＜6%，結(jié)果詳見表5，可見測定結(jié)果較準(zhǔn)確，該方法的精密度高.

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果（μg·g-1）Tab.4 Determination result of standard sample（μg·g-1）

3 結(jié)論

建立了一種微波消解—ICP-MS法測定黃土中的稀土元素，運(yùn)用該方法對國家標(biāo)準(zhǔn)黃土物質(zhì)進(jìn)行測定，測定的結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)，證明了該方法的結(jié)果準(zhǔn)確、數(shù)據(jù)可靠，且這種方法以其檢出限低、回收率高、精密度好等特點(diǎn)成功的適用新疆伊犁盆地黃土樣品稀土元素的分析測定.該方法對研究不同區(qū)域黃土中稀土元素具有重要的參考價值.

表5 新疆伊犁盆地不同深度黃土稀土元素的分析結(jié)果（μg·g-1）Tab.5 Rare earth elements analysis results of loess at different depths in the Yili Basin（μg·g-1）

續(xù)表

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