張金丹，劉愛榮，梁金麗，李金萍，繆 謙

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州 325035）

基于4-（4-甲氧基苯亞甲基氨基）苯甲酸的高選擇性的Fe3+熒光傳感器

張金丹，劉愛榮，梁金麗，李金萍，繆 謙?

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州 325035）

構(gòu)建了基于4-（4-甲氧基苯亞甲基氨基）苯甲酸（MBABA）的熒光化學(xué)傳感器，用于95％乙醇介質(zhì)中Fe3+的測定.常見金屬離子共存時，熒光傳感器MBABA可以選擇性地與Fe3+形成1∶1的配合物而使其熒光被明顯淬滅，F(xiàn)e3+對MBABA的熒光淬滅常數(shù)KSV為4.71×104L?mol?1.更強的配位劑F–可奪取MBABA-Fe3+配合物中的Fe3+，使MBABA的熒光恢復(fù)到原來的強度.本方法測定Fe3+的檢測限達(dá)2.4×10?6mol?L?1，表明MBABA可作為測定Fe3+的高靈敏度和專一性的熒光傳感器.

4-（4-甲氧基苯亞甲基氨基）苯甲酸；熒光化學(xué)傳感器；Fe3+

鐵是人和動物體內(nèi)含量最豐富的過渡金屬元素，在一些涉及氧化還原的生理過程中起著重要作用[1-3].許多疾病與中樞神經(jīng)系統(tǒng)鐵的累積有關(guān)，如亨廷頓癥、帕金森癥、老年癡呆癥等，但發(fā)育階段鐵缺乏又會導(dǎo)致不可逆的運動技能缺失，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鼠的行為改變與鐵缺乏有關(guān)[4].鐵在生物的氧化還原過程和醫(yī)學(xué)分析中具有重要作用[5]，是環(huán)境和生物體系中最重要的元素之一，設(shè)計簡單、高靈敏度、高選擇性的測定Fe3+的化學(xué)傳感器及建立痕量Fe3+的測量方法尤為必要.

最近，設(shè)計Fe3+熒光傳感器的研究工作引起了廣泛關(guān)注，這些熒光染料有羅丹明B衍生物[3,6-8]、杯芳烴衍生物[9]、喹啉衍生物[10-11]、香豆素衍生物[12-13]、雜環(huán)冠醚衍生物[14]、芴膦酸鹽高分子[15]、菲并咪唑[16]、吡嗪基-1,2,4-三嗪[17]、蒽衍生物[18-19]、查爾酮衍生物[20]、苯并咪唑衍生物[21]、丹酰衍生物[22]等.但是許多熒光傳感器由于受水溶性差、非專一性、檢測限高、合成過程復(fù)雜等性質(zhì)的影響，在實際應(yīng)用中受到限制.所以開發(fā)設(shè)計新的Fe3+熒光傳感器仍舊是我們面臨的挑戰(zhàn).

Schiff堿具有結(jié)構(gòu)多變性和可操作性，能與過渡金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，在離子鍵合領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注.通過調(diào)節(jié)Schiff堿的結(jié)構(gòu)可以控制客體-主題配合物的幾何構(gòu)型、空腔大小、親油性，使Schiff堿對特定的離子產(chǎn)生非常高的選擇性、靈敏度.最近Schiff堿作為熒光傳感器來測定Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Hg2+等陽離子引起了特別的關(guān)注[23-28].但是關(guān)于測定Fe3+的Schiff堿熒光傳感器的報道卻很少[5,29-30].4-（4-甲氧基苯亞甲基氨基）苯甲酸（MBABA）是具有一定配位能力的Schiff堿，已有文獻(xiàn)報道化合物MBABA的合成方法[31-32]、抗菌活性[32]、電還原性[33]及其與Sn（IV）、Ru（II）所形成的配合物的性質(zhì)[34-35]，但關(guān)于化合物MBABA的離子傳感性能未見報道.在此，我們構(gòu)建了基于化合物MBABA的熒光化學(xué)傳感器，用于95％乙醇介質(zhì)中Fe3+的測量.Fe3+與化合物MBABA中的羧基配位形成1∶1的配合物從而使MBABA的熒光被淬滅.熒光傳感器MBABA對Fe3+的測量具有高靈敏度和專一性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1H NMR在Bruker AVANCE-300核磁共振儀上測試.紅外光譜在Bruker EQUINOX 55傅立葉變換紅外光譜儀上測定.熒光光譜由HORIBA Jobin Yvon FluoroMax-4熒光光譜儀測定.循環(huán)伏安曲線在上海辰華儀器有限公司的CHI1030B多通道恒電位儀上測定.所有試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水.

1.2 化合物MBABA的合成

化合物MBABA可由對氨基苯甲酸和對甲氧基苯甲醛直接縮合得到[31]，產(chǎn)率86％，熔點198 –200oC.1H NMR（DMSO-d6，300 MHz）δ：3.84（s，3H，– OCH3），7.07 – 7.10（d，J = 8.58 Hz，2H，ArH），7.27 – 7.29（d，J = 8.16 Hz，2H，ArH），7.89 – 7.99（m，4H，ArH），8.55（s，1H，– HC = N），12.84（s，1H，– COOH）.IR（KBr，cm-1）：3 471.3（– OH str.），1 683.0（C = O str.），1 593.5（C = N str.），1 508.1（C = C str.），1 251.4（– OCH3str.）.

化合物MBABA的合成見下式：

MBABA

1.3 金屬離子的熒光光譜滴定

金屬離子的熒光光譜滴定實驗在3.0mL 5.0×10?4mol?L?1化合物MBABA的95％乙醇溶液中進(jìn)行.金屬離子采用硝酸鹽或鹽酸鹽，濃度為6.25 ×10?3mol?L?1（水溶液）.在滴定過程中，選擇的金屬鹽加到3.0 mL化合物MBABA的95％乙醇溶液中后，不停地攪拌，5分鐘后測定穩(wěn)態(tài)熒光光譜.以二次蒸餾水代替金屬離子溶液在相同條件下做空白試驗.

1.4 循環(huán)伏安掃描

化合物MBABA的電化學(xué)行為及Fe3+對化合物MBABA的電化學(xué)響應(yīng)采用循環(huán)伏安法（CV）來表征.MBABA的循環(huán)伏安掃描在濃度為1.0 × 10?4mol?L?1的95％乙醇溶液（含濃度0.1 mol?L?1過氯酸四丁基銨）中進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，Ag/Ag+電極為參比電極，掃描速度為50 mV?s?1.玻碳電極的處理：將玻碳電極分別用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm的Al2O3粉拋光，在二次水和無水乙醇中分別超聲洗滌2 – 3 min，然后進(jìn)行電化學(xué)活化處理，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安響應(yīng).

1.5 紅外光譜法研究化合物MBABA與Fe3+的配位作用

將化合物MBABA的95％乙醇溶液與Fe3+的水溶液等摩爾混合均勻，在紅外燈下?lián)]干溶劑，得到的粉末采用KBr壓片后測量紅外光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物MBABA對金屬離子的響應(yīng)信號變化

化合物MBABA的熒光發(fā)射光譜和Fe3+對化合物MBABA的熒光滴定曲線見圖1.從圖1可以看出，在95％乙醇溶液中，激發(fā)波長為354 nm時，化合物MBABA在408 nm處有一發(fā)射峰.Fe3+的加入沒有改變化合物MBABA在408 nm處的熒光發(fā)射波長，但是熒光強度卻隨著Fe3+濃度的增大而逐漸減小.這些現(xiàn)象表明Fe3+和化合物MBABA之間生成了配合物[23,24,36].分子內(nèi)的光致電子轉(zhuǎn)移（PET）導(dǎo)致化合物MBABA到配合物MBABA-Fe3+有效的能量轉(zhuǎn)移[37-38]，這是熒光淬滅效果明顯的原因.

圖1 不同的摩爾比Fe3+存在時化合物MBABA的熒光發(fā)射光譜 （λex= 354 nm）

化合物MBABA對多種常見陽離子的熒光響應(yīng)強度見圖2.化合物MBABA在等濃度其它常見陽離子，如NH4+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ba2+、Ca2+、Pb2+、Cd2+、Al3+、 Zn2+、Fe2+存在下，熒光發(fā)射強度有不同程度的增強，但Cu2+、K+、Mn2+、Na+、Ag+、Hg2+對熒光發(fā)射強度幾乎無影響.化合物MBABA對Fe3+與對其它常見陽離子熒光響應(yīng)信號的明顯差異表明化合物MBABA有望成為潛在的Fe3+的熒光化學(xué)傳感器，特別是化合物MBABA能很好地區(qū)分不同化合價的鐵（Fe2+和Fe3+），這在許多生物過程中是非常必要的[39].

圖2 化合物MBABA對等濃度的不同陽離子的熒光響應(yīng)強度 （λex= 354 nm）

Fe3+對化合物MBABA的熒光淬滅效果可以用Stern-Volmer常數(shù)即KSV來衡量.KSV的計算是利用熒光發(fā)射光譜的變化及Stern-Volmer方程[40]：F0/F = 1 + ΚSV[Q]，式中F0是無淬滅劑存在時的熒光發(fā)射強度，F(xiàn)是有淬滅劑存在時的熒光發(fā)射強度，[Q]是淬滅劑濃度，即Fe3+的濃度.圖3是Fe3+在1.5 × 10?5– 3.2×10?4mol?L?1濃度范圍內(nèi)對MBABA的熒光淬滅Stern-Volmer圖.從圖3可以看出，F(xiàn)0/F與c（Fe3+）呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.996 4，斜率為0.471 2，根據(jù)斜率可求出KSV為4.71 × 104L?mol?1.線性的Stern-Volmer曲線表明熒光團屬于單一種類并且淬滅機理是單一類型的[24,36].

用循環(huán)伏安法測定了相同條件下化合物MBABA、Fe3+以及化合物MBABA溶液中加入Fe3+后的伏安性質(zhì)，見圖4.從圖4的CV曲線可見，加入Fe3+后，化合物MBABA在– 0.219 V處的還原峰和– 0.008 V處的氧化峰的峰電流明顯降低，并且在– 0.584 V處產(chǎn)生了新的還原峰，表明Fe3+和化合物MBABA形成了配合物.Fe3+和化合物MBABA的配位作用使得游離的化合物MBABA的濃度減小，所以化合物MBABA的氧化、還原峰電流降低.

圖3 Fe3+對化合物MBABA熒光淬滅的Stern-Volmer曲線

圖4 化合物MBABA, Fe3+及其混合物的循環(huán)伏安曲線

用紅外光譜法測定了化合物MBABA對Fe3+的響應(yīng)，化合物MBABA及MBABA-Fe3+配合物的IR光譜數(shù)據(jù)見表1.化合物MBABA中羧基的C = O伸縮振動特征峰位于1 683.0cm?1處，C = N伸縮振動特征峰位于1 593.5cm?1處，羧基的O – H伸縮振動位于3 471.3cm?1處.MBABA與Fe3+配位后，羧基的反對稱伸縮振動νas（COO）位于1 694.2cm?1，但羧基的對稱伸縮振動峰被1 384.2cm?1處以離子形式存在的的強伸縮振動峰掩蓋[41-42]，O – H伸縮振動移至3 408.3cm?1處，但是C = N伸縮振動特征峰的峰位置改變很小，位于1 591.4cm?1處，表明化合物MBABA分子中C = N沒有參與配位，羧基是鐵離子的作用位點[43].

表1 化合物MBABA和配合物MBABA-Fe3+的紅外光譜數(shù)據(jù)

2.2 配位比

圖5為熒光發(fā)射光譜的相對熒光強度 （F0– F）/F0對摩爾比n （Fe3+）/n （MBABA）的關(guān)系曲線圖，這里F0和F分別指不存在和存在Fe3+時化合物MBABA的熒光發(fā)射強度.從圖5可以明顯看出，n （Fe3+）/n （MBABA）在0 – 0.7范圍內(nèi)，（F0– F）/F0與n （Fe3+）/n （MBABA）呈良好的線性關(guān)系（相關(guān)因子R2= 0.975 2）；當(dāng)n （Fe3+）/n （MBABA）超過1.8后，（F0– F）/F0值達(dá)到一個平臺.將曲線的兩段線性部分延長，交點處n （Fe3+）/n （MBABA）的值為0.94，由此可知Fe3+與化合物MBABA形成配合物的配位比為1∶1[44].

2.3 可逆性

實用的化學(xué)傳感器材料的一個重要標(biāo)準(zhǔn)是它的可逆性，換句話說就是要求這種材料在分析物存在時能夠產(chǎn)生可測量的信號，在分析物不存在時就不會產(chǎn)生信號[15,45].根據(jù)這個要求，本文研究了與MBABA結(jié)合后的Fe3+的離去條件.把競爭配體，如F–加到含F(xiàn)e3+的MBABA溶液中，F(xiàn)e3+-MBABA對不同摩爾比的F–的熒光響應(yīng)變化結(jié)果見圖6.從圖6可以看出，含F(xiàn)e3+的MBABA的熒光隨著F–濃度的增大而逐漸增強，當(dāng)加入的F–與Fe3+的摩爾比為6∶1時，由于形成了[FeF6]3–配離子，導(dǎo)致Fe3+從配合物Fe3+-MBABA中解離，被Fe3+淬滅的MBABA的熒光幾乎完全恢復(fù).

圖5 （F0– F）/F0與n （Fe3+）/n （MBABA）的關(guān)系曲線（λex= 354 nm, λem= 408 nm）

圖6 化合物MBABA的熒光可逆性（λex= 354 nm）

2.4 選擇性

選擇性是化學(xué)傳感器最重要的特性之一.本文研究了一些常見離子對Fe3+-MBABA的熒光淬滅比率η的影響.淬滅比率的計算公式為：η = 1 –.熒光傳感器的選擇性研究結(jié)果見圖7.

圖7 同濃度的干擾離子共存時Fe3+對化合物MBABA的熒光淬滅比率（λex= 354 nm）

從圖7可以看出，同濃度（5.0 × 10?4mol?L?1）的共存陽離子（如Fe2+、NH4+、Hg2+、Cd2+、Al3+、Na+、Co2+、K+、Ba2+、Pb2+、Ag+、Cr3+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+）和陰離子（如Cl–、SO42–、MnO4–、ClO4–、ClO3–）基本不干擾Fe3+的測量.結(jié)果表明MBABA可作為測定Fe3+的專一性的熒光傳感器.

2.5 分析應(yīng)用

從Fe3+對MBABA的熒光淬滅Stern-Volmer圖（圖3）可以得出，在1.5 × 10–5– 3.2 × 10?4mol?L?1內(nèi)，F(xiàn)0/F與c（Fe3+）呈良好線性關(guān)系，方程為 y = 0.265 6 + 0.471 2x，R2= 0.996 4，n = 8.根據(jù)以上方程的斜率和空白溶液測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，求出對Fe3+的檢測限為2.4 × 10?6mol?L?1[25,46].在相同條件下，用熒光法測量了合成的樣品溶液[29]中Fe3+的濃度，結(jié)果如表2所示，樣品的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都較滿意.

表2 合成樣品中Fe3+的測量 （n = 5）

3 結(jié) 語

通過熒光光譜研究了4-（4-甲氧基苯亞甲基氨基）苯甲酸（MBABA）對金屬離子的響應(yīng)性質(zhì)，結(jié)果表明：Fe3+與MBABA形成1∶1的配合物從而選擇性地淬滅了MBABA的熒光；更強配位劑F?可奪取配合物MBABA-Fe3+中的Fe3+，使MBABA的熒光恢復(fù)到原來的強度；熒光傳感器MBABA的選擇性、線性范圍、檢測限等性能及合成樣品的回收率、標(biāo)準(zhǔn)偏差等測定結(jié)果都令人滿意.所以，以羧基為作用位點的化合物MBABA可作為測定Fe3+的高選擇性傳感器.

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A Highly Selective Fluorescent Sensor for Fe3+Based on 4-（4-methoxybenzylideneamino）Benzoic Acid

ZHANG Jindan, LIU Airong, LIANG Jinli, LI Jinping, MIAO Qian
（College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035）

A fluorescent chemosensor based on 4-（4-methoxybenzylideneamino）benzoic acid （MBABA）was constructed for detecting Fe3+in 95％ ethanol solution.Fluorescent chemosensor MBABA can selectively coordinate with Fe3+under other commonly coexistent metal ions resulting in 1：1 MBABA-Fe3+complex, which causes the fluorescence of MBABA obviously quenched by Fe3+.The quenching constant KSVof Fe3+to MBABA is 4.71×104L?mol-1.The fluorescence intensity of MBABA was regained when the metal was removed by a stronger chelating ligand F?.The detection limit for Fe3+was as low as 2.4×10-6mol?L?1, indicating MBABA can be treated as a sensitive and specific fluorescence sensor for Fe3+detection.

4-（4-methoxybenzylideneamino）Benzoic Acid；Fluorescent Chemosensor；Fe3+

O65

A

1674-3563（2013）02-0036-09

10.3875/j.issn.1674-3563.2013.02.007 本文的PDF文件可以從xuebao.wzu.edu.cn獲得

（編輯：王一芳）

2012-10-15

浙江省自然科學(xué)基金（406068）

張金丹（1988- ），女，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，研究方向：功能材料合成與分析化學(xué).? 通訊作者，mq0577@yahoo.com.cn