陳翠玲， 孔浩輝， 曾金，官衛(wèi)東，周海云

1 廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣東省廣州市環(huán)翠南路88號 510385；

2 中山大學(xué)分析測試中心，廣東省廣州市新港西路135號 510275

大量研究指出[1-4]，煙葉內(nèi)在化學(xué)成分的變化與感官質(zhì)量存在較高的相關(guān)性，香氣是煙葉內(nèi)在質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。過去人們對煙葉香氣成分的研究主要是通過先蒸餾、溶劑萃取等前處理技術(shù)將香味成分進(jìn)行提取分離后，再借助各種分析技術(shù)對煙葉本身含有的香味組分進(jìn)行研究，而對煙葉經(jīng)熱解釋放進(jìn)入煙氣后其香味組分的變化情況研究不多，尤其是不同部位、不同香型煙葉各香氣組分變化情況的研究則更少。本研究利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC/MS）尋找上、中、下三個(gè)部位清香型煙葉和濃香型煙葉之間的共性和差異，為煙草致香機(jī)理的闡明以及卷煙配方設(shè)計(jì)研究提供參考。

本實(shí)驗(yàn)前期研究[5-8]已經(jīng)對熱裂解條件進(jìn)行了優(yōu)化，建立了合適的熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)模擬卷煙燃吸過程的分析條件，本研究中各部位煙葉的熱解行為的比較分析建立在此分析條件之上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

TG209熱重分析儀（Netzsch, Germany）;Vector22紅外光譜儀（Bruker, Germany）; CDS5200熱裂解儀（CDS, USA）;6890N/5975B氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent, USA）,配置Ultra2毛細(xì)管柱（50 m×0.32 mm，0.52 μm，Agilent, USA）;CP225D型 十 萬 分之一天平（Sartorius, Germany）; ADM2000流速儀（Agilent, USA）。

實(shí)驗(yàn)樣品采用云南大理清香型煙葉和湖南衡陽濃香型煙葉，分別選取上、中、下三個(gè)部位。從不同部位取樣編號為DL-B2F（大理上部），DL-C3F（大理中部），DL-X2F（大理下部）；HY-B2F（衡陽上部），HY-C3F（衡陽中部），HY-X2F（衡陽下部）。每種煙葉制成煙絲后，置于烘箱40（±1）℃干燥2 h，而后粉碎并過40目篩。所得煙末試樣供熱失重和熱裂解實(shí)驗(yàn)使用。

1.2 TG-FTIR分析條件

在專用的鉑金坩堝中稱取35 mg（精確至±0.2 mg）的煙葉樣品，程序升溫條件：起始溫度20℃，以20℃/min速率升溫至900℃；氧化鋁為參比物；試驗(yàn)分別在氮?dú)猓∟2）和空氣（Air）氛圍下進(jìn)行，載氣流速：40 mL /min；接口傳輸線溫度：210℃；氣體池溫度：210℃。熱解過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物全部導(dǎo)入紅外光譜儀進(jìn)行在線檢測。實(shí)驗(yàn)中，熱天平自動(dòng)記錄重量的變化信號。對熱重分析產(chǎn)生的氣體進(jìn)行在線紅外光譜分析，紅外光譜頻率范圍為600-4500 cm-1。

1.3 PY-GC/MS分析

稱取不同部位煙葉的煙末樣品各2.0 (±0.1) mg于熱裂解儀的石英管中，用石英棉堵塞管子的兩端，然后將石英管裝入熱裂解儀。

裂解條件:裂解器附件初始溫度50℃;終溫250℃,保持4 min。裂解絲初始溫度50℃, 保持20 s;而后以10℃/ms升至800℃，并維持20 s。吸附肼條件：吸附溫度35℃，脫附溫度280℃，脫附及進(jìn)樣時(shí)間4 min。在裂解實(shí)驗(yàn)之間均穿插進(jìn)行空白試驗(yàn), 以觀察樣品是否脫附完全。裂解輔助氣: 空氣（Air）, 流速(20±1) m L /min。

氣相色譜質(zhì)譜條件: Ultra 2（50 m×0.32 mm，0.52 μm）毛細(xì)管柱。分流比10:1; 進(jìn)樣口溫度為250℃;氦氣流速:1 mL /min;升溫程序?yàn)? 起始溫度50℃, 保持10 min,以2℃/min升溫至150℃保持15 min, 再以2℃/min升至270℃,保持10 min, 總運(yùn)行時(shí)間145 min。GC-MS接口( AUX )溫度:280℃;電子轟擊(EI)離子源溫度:230℃;四極桿溫度:150℃;電離能:70eV;質(zhì)量掃描范圍: 35～ 350 amu。Nist05.d標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 大理和衡陽不同部位煙葉的熱重分析結(jié)果

由圖1和圖2可以看出，相同氛圍下清香型和濃香型煙葉的熱重曲線圖沒有明顯的差別，各個(gè)部位煙葉的熱重曲線圖也大體一致。比較Air和N2氛圍下的TG曲線圖可以發(fā)現(xiàn)，Air氛圍下，在200-700℃范圍內(nèi)存在明顯的熱失重現(xiàn)象，濃香型煙葉最大失重溫度在291℃，清香型煙葉在210℃與300℃處存在兩個(gè)較大失重點(diǎn), 300℃處為最大；N2氛圍下，明顯的失重過程出現(xiàn)在200-500℃范圍內(nèi)，在600℃以后裂解緩慢，濃香型煙葉最大失重溫度推遲至335℃，清香型煙葉的最大失重溫度則提前至210℃。

圖1 清香型不同部位煙葉分別在Air和N2氛圍下的TG和DTG曲線

圖2 濃香型不同部位煙葉分別在Air和N2氛圍下的TG和DTG曲線

從表1可以看出，空氣氛圍下樣品裂解更完全，固體殘留量更少，兩種不同香型不同部位煙葉略有差別。

比較DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的不斷升高，烤煙樣品主要經(jīng)歷4個(gè)明顯的熱失重階段，分別是蒸餾、裂解、燃燒和碳化等不同的熱分解階段[7-9]。在有氧氛圍下，4個(gè)失重區(qū)比較明顯，且最大失重速率都有所增加，說明氧氣的參與加快了化合物的熱分解。第Ⅰ個(gè)失重階段，各部位煙葉的失重速率和失重量都相同，此階段主要是煙草中吸附水的蒸發(fā)所致[5]。第Ⅱ個(gè)失重階段，不同部位煙葉的失重速率都為X2F＞ C3F ＞B2F ,而相同部位煙葉的失重速率清香型都要大于濃香型。這一階段失重過程主要是由煙草中揮發(fā)性化學(xué)成分的轉(zhuǎn)移造成的[6]，說明清香型煙葉易揮發(fā)性化學(xué)成分含量較多。第Ⅲ個(gè)失重階段，Air氛圍下濃香型煙葉失重速率都略大于清香型煙葉，不同部位煙葉的失重速率沒有明顯的差別，只有濃香型下部煙葉失重速率略大于各部煙葉。N2氛圍下此失重階段不明顯，此階段除了揮發(fā)性化學(xué)成分的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移外，主要還發(fā)生了有氧裂解[9]，所以在惰性環(huán)境下煙葉的熱解反應(yīng)比較緩和。第Ⅳ個(gè)失重階段，Air氛圍下不同部位煙葉的失重速率略有差別，清香型是 C3F ＞ B2F ＞X2F, 濃香型是 X2F ＞ C3F ＞B2F。此階段N2氛圍下樣品的失重溫度發(fā)生的要低，失重速率都要略大于Air氛圍下的失重速率，且濃香型各部位煙葉都略大于清香型煙葉。此階段主要是由焦炭的燃燒引起的[9]，惰性環(huán)境有利于此階段的熱降解。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)清香型和濃香型不同部位煙葉的固體殘留量 （%）

2.2 熱解產(chǎn)物的紅外光譜分析

2.2.1 三維紅外波譜分析

圖3是清香型和濃香型中部煙葉在Air和N2氛圍下熱解氣相產(chǎn)物實(shí)時(shí)FTIR檢測到的三維（強(qiáng)度-波數(shù)-時(shí)間）紅外波譜圖。它反映了熱解氣相產(chǎn)物的生成強(qiáng)度在熱解過程中隨時(shí)間或溫度的變化趨勢。不同部位煙葉的紅外波譜圖具有相似性，各部位之間無明顯差異，選取中部煙葉對兩產(chǎn)地?zé)熑~的熱解過程進(jìn)行說明。Air氛圍下，主要吸收峰出現(xiàn)在500～2200 s時(shí)間范圍內(nèi)，此時(shí)溫度約為190～730℃，在熱重曲線上，這是試樣發(fā)生明顯變化的區(qū)間，在2309～2359 cm-1處的最強(qiáng)峰以及669 cm-1是CO2的特征吸收峰，CO2的釋放量明顯比N2氛圍下大得多，且釋放量比較穩(wěn)定，煙葉在有氧環(huán)境下燃燒更充分。除了CO2外，還存在以下幾個(gè)主要的吸收區(qū)域，3750～ 3437 cm-1，2790～ 3000 cm-1，2230～ 2030 cm-1, 1900～1600 cm-1,1560～1260 cm-1。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[5,9-11]，各區(qū)域分別對應(yīng)于H2O（3736 cm-1, 1508 cm-1）、CH4（2937 cm-1）、CO（2186 cm-1, 2114 cm-1）、羰基化合物（1796 cm-1, 1770 cm-1）的吸收峰區(qū)域，1300 s后，約430℃以后出現(xiàn)了NH3的吸收峰（930 cm-1、965 cm-1）,這時(shí)煙葉中的烷烴胺、芳烴胺、酰胺等含氮化合物開始受熱分解。N2氛圍下，兩種煙葉CO2的釋放量相當(dāng)，在150～500℃范圍內(nèi)，呈先增后減趨勢，在330℃左右出現(xiàn)最高值，此時(shí)對應(yīng)熱重圖上第二個(gè)最大失重點(diǎn)。此外，H2O、CH4、NH3的釋放量清香型煙葉明顯比濃香型煙葉要多。

圖3 中部煙葉在Air和N2氛圍下熱解的三維（強(qiáng)度-波數(shù)-時(shí)間）紅外波譜圖

2.2.2 不同時(shí)間段的紅外波譜分析

圖4 約300℃和480℃時(shí)Air氛圍下清香型各部位煙葉的熱解氣相FTIR比較圖

圖5 約290℃和470℃時(shí)Air氛圍下濃香型各部位煙葉的熱解氣相FTIR比較圖

為了進(jìn)一步研究各部位煙葉熱解氣相產(chǎn)物的生成規(guī)律及其對燃燒行為的影響，圖4和圖5分別截取的是清香型和濃香型煙葉約300℃和480℃左右在Air氛圍下熱解主要?dú)庀喈a(chǎn)物生成過程的比較圖。此溫度下，分別對應(yīng)于DTG圖上的最大失重峰和平穩(wěn)峰。從圖上可以看出，在煙葉的快速分解階段釋放的氣體有H2O、CH4、CO2、CO，同時(shí)有非常明顯的羰基吸收峰，此階段除了煙草中揮發(fā)性化學(xué)成分的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移外，還發(fā)生了有氧裂解[1]。當(dāng)溫度升高到約480℃以后，熱解速率趨于穩(wěn)定，煙葉的熱解開始進(jìn)入緩慢分解階段，此時(shí)從圖中可觀察到釋放的氣體有H2O、CH4、CO2、NH3，相對于快速分解階段，CO的吸收峰消失，出現(xiàn)了NH3的吸收峰，此外，羰基吸收峰明顯減弱，CH4的吸收峰比較明顯。此階段主要發(fā)生的是焦炭的燃燒和烷烴胺、芳烴胺的受熱分解。清香型和濃香型煙葉的熱解氣相產(chǎn)物釋放情況具有相似性，綜合比較各部位煙葉的熱解行為，除了濃香型下部煙葉所釋放的氣相產(chǎn)物中H2O和部分含羰基化合物的量稍高于其他各部位煙葉外，均沒有明顯差異。

圖6 約200℃和320℃時(shí)N2氛圍下清香型各部位煙葉的熱解氣相FTIR比較圖

圖7 約200℃和320℃時(shí)N2氛圍下濃香型各部位煙葉的熱解氣相FTIR比較圖

圖6和圖7 分別截取的是清香型和濃香型煙葉約200℃和320℃左右在N2氛圍下熱解主要?dú)庀喈a(chǎn)物生成過程的比較圖。此溫度下分別對應(yīng)于DTG圖上最大的兩個(gè)失重點(diǎn)。從圖上可以看出，相對于約200℃時(shí)，各部位煙葉在約320℃時(shí)CO2的吸收峰強(qiáng)度明顯較高，并出現(xiàn)了CO（2186 cm-1, 2114 cm-1）的吸收峰。而從熱重圖上可看出200℃時(shí)的失重速率略大于320℃時(shí)，說明在200℃左右時(shí)除了官能團(tuán)的直接熱解釋放CO2氣體外，主要發(fā)生了官能團(tuán)的二次轉(zhuǎn)變，而320℃時(shí)除了一次反應(yīng)直接產(chǎn)生CO2氣體外，還由一次揮發(fā)成份通過二次反應(yīng)形成，CO峰的出現(xiàn)也說明了不穩(wěn)定羰基的存在，大量研究已經(jīng)證實(shí)初期形成的醛酮類物質(zhì)的進(jìn)一步熱解是CO2和CO形成的原因之一[12]。清香型和濃香型煙葉比較，清香型煙葉的紅外吸收峰數(shù)目更多，揮發(fā)性氣體組成更復(fù)雜，CO2等主要?dú)怏w的釋放量基本一致。除了CO2、CO外，清香型中部煙葉的其他氣體的釋放情況相對上下部煙葉略復(fù)雜，氣體組成較豐富。濃香型各部位煙葉的氣體釋放情況基本一致。

圖8 濃香型和清香型中部煙葉在空氣氛圍下裂解得到的總離子流圖（TIC）

2.3 Py-GC/MS 分析

圖8選取的是濃香型和清香型中部煙葉在空氣氛圍下進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)得到的裂解產(chǎn)物總離子流圖。圖中各組分的定性主要通過譜庫檢索，依據(jù)文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道的煙草和煙氣中存在的化學(xué)物質(zhì)做出篩選。本試驗(yàn)中在對裂解產(chǎn)物進(jìn)行譜圖檢索定性時(shí)，當(dāng)檢索結(jié)果給出的匹配度＜700‰時(shí)，則認(rèn)為未檢出。樣品在所用設(shè)置的裂解溫度下都進(jìn)行了3次平行裂解試驗(yàn)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在15%以內(nèi)。表中的數(shù)據(jù)為3次裂解檢測結(jié)果的平均值。

在以上實(shí)驗(yàn)條件下，檢出了清香型和濃香型煙葉共212種裂解產(chǎn)物。通過以上熱重紅外分析實(shí)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)[2,5-6]可以得出，空氣氛圍更符合卷煙燃吸的實(shí)際情況，兩種煙葉各部位熱解產(chǎn)物的總離子流圖差異不明顯，中部煙葉熱解組分相對較豐富。

2.3.1 堿性香氣成分的比較

表2列出的是鑒定出的27種堿性香氣成分。可以看出：①除了2-丁基-N-甲基吡咯烷、4-乙?；吝蛞酝猓谆拎?、麥斯明、二烯煙堿等大部分堿性成分的峰高響應(yīng)值都是濃香型煙葉高于清香型煙葉。這與文獻(xiàn)報(bào)道[16]濃香型煙葉氮雜環(huán)類香氣成分含量較高，而清香型煙葉含量較低相一致。②不同部位煙葉堿性香氣成分含量差異明顯：兩種煙葉的裂解產(chǎn)物中吡咯、3-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、對氨基苯乙腈、吲嗪、尼古丁、甲基吲哚、二甲基吲嗪、聯(lián)二吡啶等峰高響應(yīng)值都是上部＞中部＞下部；4-乙酰基吡唑、3-乙烯基吡啶、吡啶醛、吡啶甲腈、乙酰吡啶、對氨基苯乙腈、二烯煙堿等峰高響應(yīng)值都是中部＞上部＞下部；而苯乙腈兩者都是中部最低?？傮w來看，各堿性組分的峰高響應(yīng)值下部都低于中上部。

表2 濃香型和清香型各部位煙葉熱裂解堿性香氣成分的比較

2.3.2 酸性香氣成分的比較

表3列出的是鑒定出的濃香型和清香型煙葉的酸性香氣成分，共7種。兩者的總揮發(fā)性酸含量較低，其中濃香型煙葉的異戊酸和苯甲酸的峰高響應(yīng)值明顯高于清香型。揮發(fā)性酸由于其揮發(fā)性在卷煙抽吸過程中可直接進(jìn)入煙氣，對吃味和香氣有良好作用，異戊酸和苯甲酸是揮發(fā)性酸中重要的致香成分，能增加煙氣吸味濃度，使烤煙吃味醇和[13]。

表3 濃香型和清香型各部位煙葉熱裂解酸性香氣成分的比較

2.3.3 中性香氣成分的比較

表4列出的是26種文獻(xiàn)報(bào)道較多，在中性揮發(fā)物中比重較重，對煙氣香味品質(zhì)影響較大的香氣成分[14]。從表中可以看出：①葉綠素的主要降解產(chǎn)物新植二烯的峰高響應(yīng)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他中性致香物質(zhì)，濃香型煙葉各部位都要大于清香型。新植二烯是煙草中重要的二萜化合物，本身具有一定的清香，但其香氣閾值較高[15]。類胡蘿卜素類降解產(chǎn)物巨豆三烯酮A、巨豆三烯酮B、螺巖蘭草酮、法尼基丙酮的峰高響應(yīng)值濃香型均略高于同等級的清香型煙葉，其中螺巖蘭草酮只在濃香型的中上部煙葉中有檢出。②非酶棕色化反應(yīng)產(chǎn)物糠醛、糠醇、3-甲基-2,5-呋喃二酮、5-甲基糠醛、二甲羥基呋喃酮、5-甲基酯-2-呋喃醛、羥甲基糠醛、5-甲基酯-2-呋喃醛異構(gòu)體的峰高響應(yīng)值清香型均高于濃香型，除個(gè)別外，兩者的中部煙葉均高于上下部煙葉。③苯丙氨酸類降解產(chǎn)物苯甲醛、苯乙醇的峰高響應(yīng)值兩者無明顯的差別。濃香型煙葉的鄰甲基苯甲醛的響應(yīng)值高于清香型，且兩者都是上部＞中部＞下部。④茄酮是西柏烷類化合物的主要降解產(chǎn)物，本身具有很好的香氣，是形成濃郁香型香氣的重要物質(zhì)[16]， 它在濃香型煙葉的中部響應(yīng)值最高，而清香型煙葉則是中部最低。

表4 濃香型和清香型各部位煙葉熱裂解中性香氣成分的比較

續(xù)表4

3 結(jié)論

本研究利用TG-FTIR和PY-GC/MS法比較研究了空氣和氮?dú)夥諊拢逑阈秃蜐庀阈透鞑课粺熑~的熱失重和熱裂解行為，結(jié)論可歸納為以下三點(diǎn)。

⑴熱重分析結(jié)果表明，樣品在熱解過程中主要經(jīng)歷了蒸餾、裂解、燃燒和碳化等4個(gè)熱分解階段。在有氧氛圍下煙葉裂解更完全，最大失重速率更快，固體殘留量更少，惰性環(huán)境更利于碳化階段。兩種煙葉的TG曲線變化不大，DTG曲線具有一定差異，清香型煙葉在裂解階段表現(xiàn)出更快的失重速率，推測清香型煙葉含有更多易揮發(fā)性化學(xué)成分；濃香型煙葉則在燃燒階段表現(xiàn)出更快的失重速率，推測濃香型煙葉含有不同的化學(xué)成分。

⑵紅外光譜分析結(jié)果顯示，煙葉在熱解過程中伴隨CO2、H2O、CH4、CO、NH3、羰基化合物的釋放，在不同的熱解階段氣體的釋放情況有一定差異?？諝夥諊箩尫鸥嗟腃O2，不同的熱解階段CO2的釋放量比較穩(wěn)定，兩種香型煙葉的熱解行為具有相似性；氮?dú)夥諊?，CO2氣體的釋放在不同的熱解階段表現(xiàn)明顯的差異，惰性氛圍更利于熱解機(jī)理的研究，清香型煙葉相對濃香型煙葉釋放更多種類的氣體，其紅外吸收譜圖更復(fù)雜。各部位煙葉的氣體釋放情況略有差別，無明顯規(guī)律。

⑶PY-GC/MS分析結(jié)果表明，濃香型和清香型煙葉的熱裂解產(chǎn)物中香氣成分的組成和含量存在明顯差異。總體來看，濃香型煙葉含有較高含量的堿性香氣成分和主要的揮發(fā)性酸性香味物質(zhì)；兩者的中性香氣成分組成和含量差異較大，其中新植二烯、巨豆三烯酮A、巨豆三烯酮B、螺巖蘭草酮、法尼基丙酮、鄰甲基苯甲醛等都是濃香型煙葉含量高于清香型，非酶棕色化反應(yīng)產(chǎn)物則是清香型煙葉含量較高。各部位煙葉的香氣成分組成和含量存在較大差異，可以為卷煙內(nèi)在質(zhì)量評價(jià)提供參考。

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