金 俊 張俊輝 金青哲 馬曉軍

（江南大學(xué)食品學(xué)院1，無(wú)錫 214122）

（山東龍大植物油有限公司2，聊城 252000）

植物甾醇表示除動(dòng)物甾醇（以膽甾醇為主）和菌類甾醇以外取自植物種子和組織中的甾醇［1－2］，是植物油不皂化物中的主要組分，在大宗油品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 0.1% ～0.8%［1，3］。植物甾醇具有良好的生理效能［1－3］和較高的生物安全性［1，4］，因而廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、飼料添加劑、印刷業(yè)等領(lǐng)域［2］。

在油脂工業(yè)中，植物甾醇作為鑒別油種或高檔油摻偽的特征指標(biāo)已引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。特別是在鑒定油脂摻偽時(shí)，僅依據(jù)甘三酯和脂肪酸組成的分析已不能滿足日益增多的摻偽油脂鑒定，而同時(shí)結(jié)合對(duì)甾醇等內(nèi)源性微量成分的分析，則起到了較好的效果［5－7］。

植物油中甾醇及其酯類含量豐富，且相對(duì)其他脂質(zhì)擁有較高的惰性、穩(wěn)定性以及在各植物油料中分布的專一性，使其具有鑒別摻偽油脂的能力［1，5］。由于精煉過(guò)程會(huì)造成甾醇的損失以及甾醇分布的變化［5］，從而干擾鑒定結(jié)果，因而一般的摻雜鑒定主要依據(jù)摻雜油天然所含的特征甾醇來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本文綜述了常見植物油中所含的主要甾醇及其在精煉過(guò)程中所發(fā)生的變化，并分析了常見油種摻偽時(shí)的鑒定方法，以期為油脂的摻偽鑒定提供理論依據(jù)。

1 植物油中甾醇的種類和含量

1.1 植物甾醇的種類

植物甾醇廣義上分為4－無(wú)甲基甾醇、4－單甲基甾醇和4，4－雙甲基甾醇（即三萜醇）三大類，其命名與結(jié)構(gòu)如表1、圖1所示。

表1 主要植物甾醇的命名與結(jié)構(gòu)

圖1 植物油中主要甾醇的骨架和側(cè)鏈

表2 主要植物油中甾醇的含量［8］

1.2 植物甾醇的含量

植物油中大部分甾醇屬于4－無(wú)甲基甾醇，約占50%～97%［1］。除米糠油、小麥胚芽油等以外，多數(shù)植物油中4－單甲基甾醇和4，4－雙甲基甾醇只是微量存在［2，8］，分別約占 1～86 mg·（100 g油）－1和11～84 mg·（100 g油）－1［8］。主要植物油中甾醇含量詳見表2。

2 甾醇的存在形式及在精煉過(guò)程中的變化

2.1 甾醇存在的形式

甾醇通常以游離態(tài)和酯結(jié)合形式存在于植物油脂中［1］。酯結(jié)合態(tài)通過(guò)甾醇中3位羥基上的H被脂肪酰基或阿魏酸取代而形成，主要包括甾醇酯、甾醇糖苷、甾醇脂肪酸酯、甾醇咖啡酸脂等［3］。在常見植物油原料植物中：堅(jiān)果、豆類以游離態(tài)甾醇居多，包括β－谷甾醇、菜油甾醇、麥角甾醇等；谷類則多含酯化型植物甾醇，包括β－甾醇阿魏酸酯、豆甾醇阿魏酸酯等［4］。部分植物油甾醇酯含量見表3。

表3 植物油甾醇酯含量概況［3，9－11］

在大宗型植物油中，玉米油、棉籽油和菜籽油甾醇酯含量豐富，Norcia等［10］研究表明玉米油中大部分甾醇被脂肪酸酯化。米糠毛油甾醇酯一般可達(dá)2000 mg·（100 g油）－1以上，主要是以環(huán)阿屯烷醇、環(huán)阿屯醇、24－亞甲基環(huán)阿屯烷醇、菜油甾醇與阿魏酸結(jié)合成γ－谷維素的形式存在［1，12］。此外，玉米胚芽油中阿魏酸酯也可達(dá)1 000～1 500 mg·（100 g油）－1［1］。

2.2 精煉對(duì)甾醇的影響

毛油精煉特別是堿煉、脫臭等工藝可造成約60%～80%的甾醇損失［13］，但對(duì)各游離甾醇的比例影響較小，由于精煉伴隨著選擇性脫酰或者酯交換作用，因而會(huì)使甾醇酯組成發(fā)生較為明顯的變化［14－15］。常見植物油在精煉過(guò)程中甾醇及甾醇酯的損失量見表4。

表4 常見植物油精煉過(guò)程中甾醇的損失［14，16－20］

由表4可知，物理精煉對(duì)甾醇的保留能力遠(yuǎn)高于化學(xué)精煉。化學(xué)精煉從堿煉開始，即會(huì)導(dǎo)致大量甾醇隨皂腳一起流失，能造成毛糠油中83%～95%谷維素的損失［16］。脫臭使游離甾醇蒸餾［15］的同時(shí)，還可能使其與脂肪酸酯化，約50%的甾醇會(huì)進(jìn)入脫臭餾出物中［2，12］。脫色則主要通過(guò)白土作用造成甾醇的損失：①甾醇被白土吸附而流失［14］；②酸性黏土和高溫條件會(huì)催化甾醇的異構(gòu)化，可使Δ5－燕麥甾醇、藻巖甾醇以及其他擁有亞乙基側(cè)鏈甾醇發(fā)生異構(gòu)化［21］，其所涉及的二級(jí)、三級(jí)碳離子反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 Δ5－燕麥甾醇的酸催化異構(gòu)化［21］

精煉雖會(huì)造成植物油甾醇總量及組份的損失，但植物油的特征甾醇經(jīng)過(guò)精煉后仍以高量存在于該油品中，使其區(qū)分與其他油種，如菜籽油的菜籽甾醇，米糠油的γ－谷維素等。

3 甾醇用于植物油脂的鑒定

不法商販為了私利，會(huì)往橄欖油、茶籽油等貴的油中添加大豆油、棉籽油等廉價(jià)油，而一般通過(guò)檢測(cè)摻偽油中的特征甾醇，可簡(jiǎn)便地鑒定出是否摻偽，詳見表5。

表5 部分植物油鑒定中甾醇成分的運(yùn)用［8，22，23］

初榨橄欖油摻雜不同油時(shí)檢測(cè)方法也不同，如摻有2%～4%以上的榛子油時(shí)，可通過(guò)檢測(cè)油樣中羽扇醇、X（見表5）或雙甲基甾醇酯化形式的含量進(jìn)行鑒別［23，24］；當(dāng)摻有甘三酯和脂肪酸組成相同的精煉橄欖油或餅渣油時(shí)，可以三萜醇含量為據(jù)進(jìn)行辨別［8］；此外，橄欖油豆甾醇含量極少，菜油甾醇含量在4%以下，以此為據(jù)，當(dāng)摻有5%以上的玉米油、大豆油等品種時(shí)，即可鑒別［25］。南瓜子油豆甾醇、菜油甾醇、β－谷甾醇等Δ5－甾醇含量少，而Δ7－甾醇如菠菜甾醇等含量多，故通過(guò)對(duì)β－谷甾醇含量的測(cè)定可較好地鑒別是否摻雜［6，26］。

在判斷油脂精煉等級(jí)方面，甾醇的組成及總量也有較多的應(yīng)用。國(guó)標(biāo)［27］對(duì)橄欖油類別進(jìn)行了甾醇總量和組成的限制，其中特級(jí)初榨橄欖油甾醇甾醇含量需≥100mg·（100g油）－1，β－谷甾醇、燕麥甾醇和豆甾二烯醇等加和需占總甾醇的93%以上。Ferrari等［17］研究發(fā)現(xiàn)，毛油中幾乎不存在的steradienes（β－谷甾醇在精煉過(guò)程中出現(xiàn)的氧化產(chǎn)物）可以作為精煉油脂鑒定的指標(biāo)之一。

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