劉 凱，鄧祥義*，左小華

(1武漢工程大學(xué)，湖北武漢430073;2湖北理工學(xué)院，湖北黃石435003)

我國是稀土資源大國，稀土資源不僅豐富(占世界稀土資源的67%)，而且礦種齊全。風(fēng)化殼淋積型稀土礦(即南方離子型稀土礦)是上世紀(jì)70年代初在江西省龍南縣首先發(fā)現(xiàn)的一種世界罕見的新型外生稀土礦，它廣泛分布于我國南方的江西、福建、湖南、廣東等7 個(gè)?。?］。

風(fēng)化殼淋積型稀土礦主要以水合或羥基水合離子吸附在粘土礦物上的形式存在，上世紀(jì)70年代初我國學(xué)者提出了第1 代氯化鈉浸取工藝，經(jīng)過不斷完善和提高，又開發(fā)了第2 代硫酸銨池浸工藝，之后進(jìn)一步發(fā)展到如今的第3 代原地浸取工藝。本文對(duì)各代浸取工藝作了綜述。

1 第1 代浸取工藝

第1 代浸取工藝分為氯化鈉桶浸和池浸2個(gè)階段。

1.1 風(fēng)化殼淋積型稀土礦氯化鈉桶浸工藝

將風(fēng)化殼淋積型稀土礦篩分后置于木桶中，用NaCl 溶液浸取，浸出液用草酸沉淀，將沉淀灼燒并酸溶，再用草酸沉淀，第2 次灼燒后得到稀土產(chǎn)品。在氯化鈉桶浸工藝階段，生產(chǎn)規(guī)模小，礦山工人勞動(dòng)強(qiáng)度大，條件差，稀土產(chǎn)量低，產(chǎn)品質(zhì)量差，成本高。風(fēng)化殼淋積型稀土礦氯化鈉桶浸工藝流程如圖1所示。

圖1 風(fēng)化殼淋積型稀土礦氯化鈉桶浸工藝流程

1.2 風(fēng)化殼淋積型稀土礦氯化鈉池浸工藝

隨著對(duì)桶浸工藝的不斷完善，氯化鈉池浸工藝逐步形成。在工業(yè)生產(chǎn)上，將篩分出的平均粒度約為1 mm 的稀土原礦堆積在面積為12 m2左右并呈一定傾斜角度的水泥池濾層上(裝礦高度為1～1.5 m)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的NaCl 溶液自然滲入濾層，在池的底部按稀土濃度分別收集浸出液。風(fēng)化殼淋積型稀土礦氯化鈉池浸工藝流程如圖2所示。

圖2 風(fēng)化殼淋積型稀土礦氯化鈉池浸工藝流程

第1 代浸取工藝在生產(chǎn)實(shí)踐中暴露出了2 個(gè)致命缺點(diǎn):一是在廢水和礦渣中殘留了大量的氯化鈉，這些均可導(dǎo)致土壤鹽化;二是草酸沉淀稀土?xí)r，鈉離子會(huì)共沉淀，需2 次灼燒才能得到較高純度的產(chǎn)品。

2 第2 代浸取工藝

由于NaCl 浸取劑存在種種的缺陷，各研究機(jī)構(gòu)加大了對(duì)浸取劑的研究。1979年江西大學(xué)取得突破，提出了第2 代浸取工藝——硫酸銨浸取工藝。經(jīng)試驗(yàn)后，于1981年應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。該工藝較氯化鈉浸取工藝，實(shí)現(xiàn)了浸取劑的低濃度(硫酸銨濃度為1%～4%)和低用量浸取，且對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞小，產(chǎn)品純度能達(dá)到用戶要求(稀土總量大于92%)。該工藝得到了廣泛的應(yīng)用。

2.1 風(fēng)化殼淋積型稀土礦硫酸銨池浸工藝

硫酸銨池浸工藝在池底面積為12 m2左右且容積為10～20 m3的浸取槽中進(jìn)行，用1%～4%的硫酸銨浸取劑淋浸高度為1.5 m左右的礦堆，池底接收浸出液。浸取時(shí)間相對(duì)于NaCl 工藝縮短至3 d，且浸出液中非稀土離子含量較低，采用草酸作沉淀劑得到的草酸稀土通過一次灼燒就能制得高純度氧化稀土。風(fēng)化殼淋積型稀土礦第2 代浸取工藝流程圖如圖3所示。

圖3 風(fēng)化殼淋積型稀土礦第2 代浸取工藝流程圖

2.2 風(fēng)化殼淋積型稀土礦連續(xù)水平真空帶式過濾機(jī)浸取工藝

為了實(shí)行工業(yè)化開采，江西省科學(xué)院于20世紀(jì)80年代初提出了連續(xù)水平真空帶式過濾機(jī)浸取工藝，相繼完成了0.36 m2過濾機(jī)浸礦的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，1.2 m2過濾機(jī)浸礦的現(xiàn)場擴(kuò)大試驗(yàn)和10 m2過濾機(jī)浸礦的工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)［2］。

連續(xù)水平真空帶式過濾機(jī)浸礦時(shí)不用攪動(dòng)，保持了礦石的均勻性和自然毛細(xì)結(jié)構(gòu)，使濾層有良好的滲濾性能，可使浸取劑與礦石有良好的接觸，防止裂縫、溝流，使可溶性礦物充分溶解，提高了浸取率。

2.3 風(fēng)化殼淋積型稀土礦田箐膠強(qiáng)化浸取工藝

風(fēng)化殼淋積型稀土礦存在30% 的粘土礦物，滲透性能差。同時(shí)粗細(xì)礦粒易發(fā)生偏析，在浸取時(shí)一些部位會(huì)產(chǎn)生“溝流”現(xiàn)象。針對(duì)滲透性能差的特點(diǎn)，饒國華等［3］在浸取過程中加入0.001%(重量比)田箐膠，田箐膠的絮凝作用能生成穩(wěn)定絮團(tuán)，在濾餅中形成一種網(wǎng)狀纏繞結(jié)構(gòu)，改善了濾餅的過濾性能，同時(shí)提高了過濾強(qiáng)度。因此，將田箐膠用于風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸礦過程中，減輕了“溝流”現(xiàn)象，提高了對(duì)原礦的處理能力。

多年的生產(chǎn)實(shí)踐表明，第2 代浸取工藝降低了浸出液中雜質(zhì)離子濃度，提高了浸取選擇性。但是，第2 代浸取工藝仍存在一些缺點(diǎn)，如搬山運(yùn)動(dòng)造成大量的尾砂及剝離物的堆棄。此外，沒有優(yōu)化選擇浸取流速，浸取劑以較大的流速沿疏松多孔的礦?？障断蛳逻\(yùn)移，難以與礦石中的稀土離子接觸并發(fā)生交換作用，且會(huì)沖刷礦層中的細(xì)礦粒，造成溝流或浸取“死區(qū)”。當(dāng)?shù)V石中黏土含量過高時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)“爛池”現(xiàn)象。

3 第3 代浸取工藝

“八五”期間，針對(duì)第2 代浸取工藝所暴露的不足，贛州有色金屬研究所、長沙礦冶研究院、長沙礦山研究院等單位針對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦開采中的生態(tài)環(huán)境問題，研究和開發(fā)了第3 代浸取工藝［4］:風(fēng)化殼淋積型稀土礦原地浸取工藝和其他一些創(chuàng)新浸取工藝。

3.1 原地浸取工藝

原地浸取工藝又稱為溶浸采礦，向天然埋藏的礦體中注入浸取劑，選擇性地浸取有用成份，然后回收浸出液。原地浸取工藝最初用于銅鈾礦的開采［5］，現(xiàn)已發(fā)展到多種有色金屬礦種的開采，并逐步完善。

吳愛祥等［6］研究發(fā)現(xiàn)風(fēng)化殼淋積型稀土礦原地浸取需要的主要條件為:①常溫常壓浸取劑;②礦床有良好的滲透能力;③有假底板。

風(fēng)化殼淋積型稀土礦根據(jù)風(fēng)化程度，從地表往下大體可分為坡積層、全風(fēng)化層和半風(fēng)化層。礦石主要分布于全風(fēng)化層，各相帶稀土總量從邊緣相到中心相逐漸增高，而非稀土元素含量從邊緣相到中心相明顯降低。礦體沿山頂方向最厚，沿山坡至山腳最薄，而且自然安息角小，底板為不透水的火山巖原巖，且底板坡度小于地形坡度。這樣的礦體結(jié)構(gòu)和地形特征有利于原地浸取。

湯洵忠等［7］進(jìn)行了室內(nèi)風(fēng)化殼淋積型稀土礦原地浸取模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浸取劑溶液首先排擠出礦石中的孔隙水及結(jié)合水，再與稀土離子發(fā)生交換形成浸出液，新鮮浸取劑不斷擠壓浸出液，使其反應(yīng)由礦石的表面向中心發(fā)展。

在工業(yè)生產(chǎn)上，原地浸取工藝是在補(bǔ)充地質(zhì)勘探的基礎(chǔ)上，將浸取劑溶液直接注入原生礦體注液井，在集液溝收集浸出液并進(jìn)行濃縮和富集處理。風(fēng)化殼淋積型稀土礦原地浸取工藝流程圖如圖4所示。

圖4 風(fēng)化殼淋積型稀土礦原地浸取工藝流程圖

3.2 其他浸取新工藝

3.2.1 風(fēng)化殼淋積型稀土礦抑雜浸取工藝

風(fēng)化殼淋積型稀土礦含有大量的鋁，并能隨稀土共同浸出。若用草酸沉淀稀土，鋁離子會(huì)與草酸發(fā)生絡(luò)合作用，從而消耗大量草酸;若用碳銨沉淀稀土，將導(dǎo)致碳酸稀土晶態(tài)差，過濾、洗滌難以進(jìn)行，而且有相當(dāng)數(shù)量的鋁與稀土共沉淀。

歐陽克氙等［8］研究了一種新型抑鋁劑HZA，此抑鋁劑只與鋁離子結(jié)合，而不與稀土發(fā)生反應(yīng)，將大部分鋁保留在礦渣中。抑鋁浸取實(shí)驗(yàn)表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，pH 值為5.5 的浸取劑中添加0.05%的抑鋁劑，鋁的抑制率達(dá)到56.85%，同時(shí)對(duì)稀土的浸出不會(huì)造成影響。

3.2.2 風(fēng)化殼淋積型稀土礦復(fù)合浸取劑浸取工藝

浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦時(shí)，浸取劑中的陽離子與稀土離子進(jìn)行交換，電解質(zhì)越強(qiáng)，越容易將稀土離子交換出來，因此浸取劑的選擇十分重要。同時(shí)浸取劑必須具備來源廣、價(jià)格便宜、能除去非稀土雜質(zhì)等特點(diǎn)。但是浸取工藝發(fā)展到現(xiàn)在任何單一浸取劑都無法滿足上述條件。

張長庚［9］使用氯化銨和硫酸銨新型復(fù)合浸取劑浸取稀土礦，比單一浸取劑浸取效果好，并將此種浸取劑推廣到了江西龍南縣11 個(gè)稀土礦區(qū)。氯化銨價(jià)格便宜，來源廣，交換稀土離子的有效銨離子濃度高，同時(shí)硫酸根離子能有效去除某些非稀土雜質(zhì)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

3.2.3 風(fēng)化殼淋積型稀土礦控速淋浸新工藝

風(fēng)化殼淋積型稀土礦第2 代浸取工藝得到的浸出液采用溶劑萃取分離稀土?xí)r，存在2個(gè)實(shí)際問題:一是浸出液中雜質(zhì)濃度太高，影響萃取時(shí)的分相時(shí)間和分相界面，有機(jī)相夾帶嚴(yán)重;二是浸出液稀土濃度低，萃取與反萃取相比(O/A)相差太大，可達(dá)1 ∶(20～30)，難以實(shí)現(xiàn)有效萃取，操作控制也很困難［10］。

江西省科學(xué)院從浸取溫度和流速、礦石粒度、淋浸速度、原礦品位等方面分析浸取效果和浸取理論塔板高度，探索浸取動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)規(guī)律，研究出了風(fēng)化殼淋積型稀土礦控速淋浸新工藝，獲得的浸出液稀土濃度達(dá)14 g/L，非稀土雜質(zhì)含量降低了2～10 倍，浸取劑消耗降低了50%，浸取率得到了很大的提高［11－12］。

3.2.4 風(fēng)化殼淋積型稀土礦堆浸新工藝

堆浸工藝是礦石在不飽和條件下，進(jìn)行一種非均勻的、無催化的、固定床操作的提取有效組分的方法［13］。

堆浸技術(shù)主要用于處理低品位礦石。風(fēng)化殼淋積型稀土礦的堆浸是利用地形筑堆，集中收液、集中處理，其資源利用率和產(chǎn)量均高于池浸工藝，但沒有從根本上改變“搬山運(yùn)動(dòng)”。采用堆浸技術(shù)，能將低品位為0.04%～0.09%的低釔富銪型風(fēng)化殼淋積型稀土礦中90%的稀土浸取出來，浸出液稀土濃度達(dá)到2～3.8 g/L，收率大于82%。

3.2.5 風(fēng)化殼淋積型稀土礦多級(jí)攪拌浸取—洗滌塔新工藝

中國科學(xué)院化工冶金研究所開發(fā)出多級(jí)攪拌浸取—洗滌塔新工藝［14］，該工藝使稀土礦浸取和洗滌過程在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。針對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦的礦石性質(zhì)，采用2% 的硫酸銨溶液，對(duì)篩分選取的1.14～1.97 mm 稀土礦按3 ∶1液固比進(jìn)行浸取，浸取率達(dá)到92%以上。其殘液中與浸出液中的稀土濃度之比在0.06以下，能穩(wěn)定地形成界面穩(wěn)定的稀、濃2 相床層，具有“級(jí)間不返混作用”，達(dá)到了良好的洗滌效果，減少了環(huán)境污染。固相排料中液相夾帶量小于30%，適用于連續(xù)浸取。

3.2.6 風(fēng)化殼淋積型稀土礦柱浸新工藝

針對(duì)池浸工藝存在的不足，盧勝良開發(fā)了柱浸新工藝［15］，通過滴嘴將浸取劑按一定的液固比和加液速度滴淋至裝入浸取柱中的稀土礦上，浸取劑在重力和毛細(xì)管作用下與稀土離子進(jìn)行交換。與池浸工藝相比，柱浸技術(shù)浸取有效液體積比池浸大50%以上，比稀土和硫酸銨峰值質(zhì)量濃度高440.2%和652.5%，浸取率高達(dá)96.0%，硫酸銨消耗減少99.5%，且浸取拖尾大大縮短。

3.2.7 風(fēng)化殼淋積型稀土礦磁化浸取新工藝

邱廷省研究了磁場強(qiáng)化浸取工藝［16］，在磁場強(qiáng)度為111.41 kA/m 的條件下，對(duì)4%的硫酸銨浸取劑磁化20 min，改變其物理化學(xué)性質(zhì)(如表面張力、溶氧能力、滲透能力等)，然后按(0.2～0.3)∶1 的液固比浸取稀土礦，浸取率從94.4% 提高到95.5%，浸取每噸原礦的浸取劑用量降低10%～15%，浸取時(shí)間縮短2 h 左右，提高了礦山的處理能力。

4 浸取工藝的發(fā)展趨勢

目前，風(fēng)化殼淋積型稀土礦的處理方法還存在著化工原材料消耗高、尾渣量大、影響生態(tài)環(huán)境等問題，筆者建議主要可以從以下幾個(gè)方面對(duì)浸取工藝進(jìn)行完善。

1)浸取劑隨著浸取工藝的發(fā)展逐步從單一浸取劑向復(fù)合浸取劑轉(zhuǎn)變，雖然在一定程度上解決了雜質(zhì)離子浸出的問題，但是仍達(dá)不到理想效果，因此研究復(fù)合浸取劑與抑鋁劑有協(xié)同作用的浸取劑是浸取工藝發(fā)展的一個(gè)方向。

2)堆浸工藝會(huì)隨著風(fēng)化殼淋積型稀土礦的貧化而越來越受歡迎。它能克服池浸需要固定設(shè)施、造價(jià)較高、資源利用率不高、浸出液稀土濃度低等問題，從而完善和提高堆浸工藝水平，這將是風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取工藝發(fā)展的方向之一。

3)根據(jù)礦山實(shí)際情況，將稀土浸取工藝技術(shù)進(jìn)行集成，如將原地浸取和高效池浸、堆浸、機(jī)浸進(jìn)行相互組合，彌補(bǔ)各自的不足，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，這將是風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸取技術(shù)發(fā)展的總體方向。

風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸取工藝經(jīng)過30多年的發(fā)展，正走向綠色化學(xué)工藝范疇，如何高效地、綜合性地開采風(fēng)化殼淋積型稀土礦并實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)是浸取工藝向綠色化學(xué)內(nèi)涵拓展的趨勢，實(shí)現(xiàn)綠色浸取對(duì)開采這一寶貴稀土資源，對(duì)保護(hù)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

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