蔣光輝，牛莎莎，劉 俊，陳海清

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

隨著我國高品位礦產(chǎn)消耗殆盡，為了達到可持續(xù)發(fā)展目標，低品位伴生礦盡可能得到利用。在黑色金屬冶煉以及合金化過程中，產(chǎn)生大量煙塵，煙塵中含有低沸點和蒸汽壓的鋅鉛。我國鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生的煙塵有6 000～8 000萬t［1］，大部分煙塵中都含有鋅和鉛。隨著人們環(huán)保意識的加強和資源的危機意識加深，如何經(jīng)濟有效地將含鋅煙塵資源化是20多年來鋼鐵界的熱門課題。

目前針對中、高鋅煙塵一般采用濕法處理［2］，低鋅煙塵主要處理工藝分為濕法和火法，其中大部分工藝采用火法處理工藝［3，4］，王強等［5］利用高爐含鋅瓦斯泥中充足的碳源，將鐵和鋅還原出來，得到脫鋅金屬化球團礦，實現(xiàn)資源的回收利用和環(huán)境保護。古文全等［6，7］采用韋氏爐還原揮發(fā)工藝處理含鋅煙塵，并利用最佳工藝參數(shù)進行中試，產(chǎn)出含鋅52.68%的鋅氧粉。張建良等［8］通過能譜、差熱及熱重分析等驗證了用還原焙燒的方法脫除高爐含鋅煙塵中鋅的可行性。也有部分廠家將煙塵玻璃化或固化后直接填埋，因煙塵中含有鋅鉛，填埋法不僅存在污染地下水、空氣和土壤的風(fēng)險，而且造成資源浪費。

試驗以三種高爐生產(chǎn)富錳渣含鋅煙塵為原料，根據(jù)原料中鋅、鉛和其它金屬元素的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，提出還原焙燒揮發(fā)工藝，回收煙塵中的鋅和鉛，工藝回收率高，且整個工藝與生產(chǎn)工程相結(jié)合，易實現(xiàn)工業(yè)化。

1 原料

1.1 原料化學(xué)組成

原料的主要化學(xué)組成見表1。

表1 原料的主要化學(xué)成分 %

從表1中可以看出，1#煙塵、2#煙塵和3#煙塵的鉛和鈣含量比較接近，鉛從2.65%到4.4%，鈣都在1%到2%之間;鋅含量相差較大，1#煙塵最高，其最高值高達28.62%，而3#煙塵最低，其值為8.55%;錳含量2#煙塵最高，其值為11.24%，1#煙塵和3#煙塵相差不大，其值在7.5%左右;鐵含量3#煙塵最高，其值為16.11%，1#煙塵最低，其值只有1.5%左右，2#煙塵居中，其值為5.24%。

1.2 原料粒度

原料粒度測試結(jié)果見表2。

表2 原料粒度分析結(jié)果 μm

從以上粒度數(shù)據(jù)可以看出，1#煙塵的粒度最小，2#居中，3#煙塵最大。因此處理3#煙塵時，必須對原料進行磨料處理。

1.3 原料物相

試驗原料的XRD主要物相分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 煙塵XRD結(jié)果

從以上XRD結(jié)果中可知，1#煙塵的主要物相有Zn5(OH)8Cl2·H2O和ZnO，2#煙塵主要物相成分為Fe2O3和ZnMn2O4，3#煙塵主要物相為ZnO、Fe2O3以及SiO2。

1.4 原料水分

對原料取樣并進行水分測試，其中2#煙塵含水量稍高，為5%，1#煙塵和3#煙塵含水量均在2%以內(nèi)。

2 實驗

2.1 工藝流程

工藝流程示意圖如圖2所示。

圖2 工藝流程示意圖

2.2 試驗過程

將原料、還原劑和石灰按照一定的比例充分混合均勻，向混合均勻的物料中緩慢加入水，水加至原料能制成球團，且球團中沒有干粉末即可。制球團采用人工方式造球團，球團的直徑控制在10～15 mm。所制的球團在室溫為30℃以上的環(huán)境中，自然風(fēng)干兩天。稱取一定重量的球團，用粘土坩堝盛料，在一定溫度和時間條件下，在馬弗爐內(nèi)進行還原焙燒揮發(fā)試驗，對揮發(fā)粉進行收集，后對焙燒后渣和揮發(fā)粉分別進行成分分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 制球分析

按如下三種原料配比制球，參數(shù)見表3。

表3 制球原料配比 g

制備好的球團強度測試方法為從離地1 m高處自由落下，觀察其外形是否完好，從1 m高度落下1次保證球團不碎，即為合格。球團經(jīng)過干燥后，其水分必須保證不大于5%。

1#煙塵和2#煙塵按以上三個方案都使球團成型，按方案一制備的球團，80%的球團強度不合格，按方案二和方案三制備的球團，球團的強度都能合格，且超過60%按方案二制備球團能達到2次不碎，大部分按方案三制備的球團不碎次數(shù)可達3～5次。

3#煙塵按照第一方案和第二方案不能成球，而采用第三種方案勉強能成球，但強度仍然不夠。

考慮到經(jīng)濟和試驗物料加入量，1#煙塵、2#煙塵和3#煙塵均采用第二方案的配比制球團，即除塵煙塵∶還原劑∶石灰配比為100∶50∶2.5。

3.2 還原焙燒揮發(fā)

3.2.1 溫度對鋅、鉛揮發(fā)率的影響

鋅、鉛揮發(fā)率與溫度的關(guān)系如圖3和圖4所示。

圖3 鋅揮發(fā)率與溫度關(guān)系

從圖3中可以看出，鋅的揮發(fā)率隨著溫度的升高而提高，溫度從1 100℃到1 200℃鋅揮發(fā)率提升速度最快，從60%～70%迅速提升到90%以上，在1 200℃時，鋅的揮發(fā)率達到95%左右;當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 300℃時，鋅的揮發(fā)率也有所提高，鋅的揮發(fā)率達到最高且超過99%。

圖4 鉛揮發(fā)率與溫度關(guān)系

溫度為1 100℃時，3#煙塵鋅揮發(fā)率最低，才60.23%;其次是1#煙塵，2#煙塵鋅揮發(fā)率最高且其值為88.69。當(dāng)溫度超過1 200℃，三種原料的鋅揮發(fā)率相差不大。因此，溫度對含鋅煙塵鋅揮發(fā)率的影響應(yīng)與原料粒度大小有關(guān)。

從圖4可以看出，鉛的揮發(fā)率隨溫度升高而升高，溫度從1 100℃升高到1 200℃，鉛的揮發(fā)率變化最明顯。溫度為1 200℃鉛的揮發(fā)率比1 100℃高出20%以上，且鉛的揮發(fā)率達到97%以上;溫度從1 200℃升高到1 300℃時，鉛的揮發(fā)率變化非常小，兩者相差不到五個百分點。

在三個實驗溫度下，三種原料鉛的揮發(fā)率基本相當(dāng)，只有在1 100℃，鉛的揮發(fā)率相差略大。

綜上所述，隨著溫度的升高，鉛和鋅的揮發(fā)率也隨之提升;溫度從1 100℃到1 200℃，鉛和鋅的揮發(fā)率提升最快，溫度從1 200℃到1 300℃，鉛和鋅的揮發(fā)率增速明顯降低，且鉛的揮發(fā)率增加不到五個百分點。同時，由于溫度的升高，部分鐵開始被還原成金屬鐵，在試驗中，當(dāng)溫度為1 300℃時，很大一部分鐵被還原出來，形成空心小球珠，考慮到能耗以及防止鐵被還原，溫度條件為1 200℃比較合適。

3.2.2 時間對鋅、鉛揮發(fā)率的影響

鋅、鉛揮發(fā)率與時間的關(guān)系如圖5和圖6所示。

圖5 鋅揮發(fā)率與時間關(guān)系

圖6 鉛揮發(fā)率與時間關(guān)系

從圖5中可以看出，隨著時間的延長，3#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨之提高，2#煙塵和1#煙塵中鋅的揮發(fā)率變化較小。出現(xiàn)這個結(jié)果主要與鋅的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)機理有關(guān)，鋅氧化還原反應(yīng)是典型的氣－固相反應(yīng)過程，影響氣－固相反應(yīng)的因素為顆粒的大小和孔隙度。三種物料中，3#煙塵的粒度是最大和孔隙度最小，因此延長時間其鋅的揮發(fā)率提高，而2#煙塵和1#煙塵相對于3#煙塵，其粒度和孔隙度對鋅的揮發(fā)率影響要小得多，因此時間對其鋅揮發(fā)率影響不大。

從圖5中可以看出，還原揮發(fā)時間從60 min延長到120 min，2#煙塵和1#煙塵鋅的揮發(fā)率變化較小，只有2～3個百分點范圍內(nèi)波動。3#煙塵在還原揮發(fā)時間為60 min時，其鋅還原揮發(fā)率低于90%外，其它鋅的還原揮發(fā)率超過95%，最高接近99%。因此，考慮到鋅的揮發(fā)率，后續(xù)試驗處理時間為90 min。

從圖6中可以看出，鉛的揮發(fā)率受時間的影響有限，雖然也受氣－固相反應(yīng)過程動力學(xué)的影響，但鉛在較低溫度下就可被還原成金屬鉛，并且鉛也易揮發(fā)。因此試驗在高溫條件下進行，從爐料放入到馬弗爐內(nèi)，在爐料升溫階段，其它反應(yīng)還未進行時，鉛的還原揮發(fā)反應(yīng)就已經(jīng)開始，因此相對于鋅而言，時間對鉛的揮發(fā)率影響要小。

從上面的分析可以看出，3#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨時間延長而增加，2#煙塵和1#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨時間延長改變有限，甚至不增加。鉛的揮發(fā)率不隨時間延長而改變。

3.2.3 料層厚度對揮發(fā)率的影響

試驗坩堝采用喇叭狀的粘土坩堝，加熱及控溫采用馬弗爐，若對物料進行翻動，爐溫將會產(chǎn)生較大波動，故在試驗過程不對物料進行翻動處理，因此，料層的高度可能會影響到鉛鋅的揮發(fā)率。料層厚度對鋅揮發(fā)率的影響見表4。

從表4可以看出，料層高度為3 cm的鋅和鉛的揮發(fā)率比料層高度為6 cm要略高。造成這種結(jié)果，跟物料的還原揮發(fā)反應(yīng)順序和透氣性有關(guān)，在進行還原揮發(fā)時，上層的物料相對于靠近底部的物料先進行還原反應(yīng)和揮發(fā)，物料在進行反應(yīng)的同時，其球團逐漸粉化，從而使物料透氣性變差，隨料層變高，其透氣性惡化情況更明顯，直接影響到被還原出鋅和鉛的揮發(fā)，尤其是下層的物料，因此料層變厚后，其鉛鋅揮發(fā)率變低。

表4 料層厚度對鉛鋅揮發(fā)率的影響 %

3.2.4 綜合試驗分析

根據(jù)條件實驗的結(jié)果，對三種原料進行了綜合實驗，實驗條件為:含鋅煙塵∶還原煤∶石灰=100∶50∶2.5，揮發(fā)溫度1 200℃，揮發(fā)時間90 min，料層厚度3～5 cm，揮發(fā)后從馬弗爐內(nèi)取出，放置于空氣中自然冷卻。試驗結(jié)果見表5。

表5 綜合試驗結(jié)果 %

從表5中可知，經(jīng)還原揮發(fā)后，揮發(fā)渣中的鋅含量都小于0.5%，鉛含量都小于0.1%，而鋅和鉛的揮發(fā)率分別超過97%和98%。因此通過綜合試驗驗證，該工藝條件能獲得較好的揮發(fā)率，且鋅的揮發(fā)率與文獻［9］相當(dāng)。

4 結(jié)論

1.隨著溫度的升高，鉛和鋅的揮發(fā)率也隨之提升;溫度從1 100℃到1 200℃，鉛和鋅的揮發(fā)率提升最快，從1 200℃到1 300℃，鉛和鋅的揮發(fā)率增速明顯降低，且鉛的揮發(fā)率增加不到五個百分點。

2.當(dāng)溫度為1 300℃時，很大一部分鐵被還原出來，形成小鐵珠，因此考慮到能耗以及防止鐵被還原，試驗選定溫度條件為1 200℃。

3.3#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨時間延長而增加，2#煙塵和1#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨時間延長改變有限，甚至不增加。

4.隨著料層厚度的增加，鉛鋅揮發(fā)率略降低。

5.綜合驗證試驗中，經(jīng)還原揮發(fā)后，揮發(fā)渣中的鋅含量都小于0.5%，鉛含量都小于0.1%，而鋅和鉛的揮發(fā)率分別超過97%和98%。

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