雷 湘，吳海國

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

我國鈹冶煉廠目前生產(chǎn)氧化鈹?shù)姆椒ㄖ饕橇蛩岱?，主要原料為高品質(zhì)的綠柱石塊礦。隨著鈹產(chǎn)品的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)氧化鈹?shù)男枨罅恳苍絹碓酱?。能采購到的綠柱石塊礦也越來越少。

針對(duì)綠柱石短缺的現(xiàn)象，不得不考慮用其它鈹?shù)V石代替綠柱石。俄羅斯有一種貯量大的高氟鈹?shù)V，原礦含BeO1.3%左右，經(jīng)選礦后BeO可達(dá)8%左右，伴有石英、長石、碳酸鹽、螢石等，俄羅斯鈹?shù)V石(下稱俄礦)與綠柱石相比，成分相差甚遠(yuǎn)，俄礦含鋁、硅低，氟、磷、鈣高。如不經(jīng)預(yù)處理而直接用于硫酸法生產(chǎn)，會(huì)造成熔煉的轉(zhuǎn)化率低。氟在熔煉過程中難除去而進(jìn)入濕法冶煉與鋁形成絡(luò)合物，在除鋁過程中不能形成鋁銨礬結(jié)晶，使鋁、鈹分離不好。中和除鐵過程中隨著溶液pH上升氟鋁絡(luò)合物發(fā)生部分離解形成氫氧化鋁沉淀，使中和過程固液分離困難，渣量多，影響鈹?shù)幕厥章省?/p>

只有當(dāng)鈹?shù)V石中的氟鈹比小于15%時(shí)，這種影響才不會(huì)對(duì)工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量造成危害。所以必須對(duì)俄高氟礦作預(yù)處理，使其適合硫酸法生產(chǎn)氧化鈹工藝。近年來通過不斷的探索和試驗(yàn)，利用硫酸法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁銨礬廢渣洗滌脫氟試驗(yàn)取得成功。但該法存在的問題是在脫氟過程中礦石中的鈣生成了硫酸鈣，熔煉時(shí)硫酸鈣在高溫下會(huì)分解析出三氧化硫使?fàn)t內(nèi)物料上冒、操作困難，影響熔煉的產(chǎn)能，增加電耗。經(jīng)過試驗(yàn)，用碳酸鹽脫硫酸根解決了這個(gè)問題。

1 鋁銨礬脫氟研究過程

1.1 工藝流程

工藝流程如圖1所示。

圖1 鋁銨礬洗滌高氟鈹?shù)V流程圖

1.2 試驗(yàn)使用的原材料

試驗(yàn)用原材料有:俄鈹?shù)V、鋁銨礬、硫酸。原材料的主要數(shù)據(jù)見表1。

1.3 鋁銨礬洗滌高氟鈹?shù)V的機(jī)理

俄高氟鈹?shù)V是一種含各類鈹條紋巖的基礎(chǔ)性巖石，經(jīng)過長期風(fēng)化后堆積而成的一種次生礦物。目前，基本上是從大量的伴生礦物螢石中浮選而得，所以浮選礦中的氟主要以螢石(CaF2)形式存在，少量以氟磷灰石(［Ca5F(PO4)3］)形式存在。俄高氟鈹?shù)V石含CaO 24%左右，其中絕大部分的鈣是以CaF2形態(tài)存在。

表1 原材料主要數(shù)據(jù) %

在礦石熔煉過程中，CaF2不參與實(shí)質(zhì)性的熔煉反應(yīng)，對(duì)改變鈹?shù)霓D(zhuǎn)化率不起作用，只對(duì)降低爐料熔點(diǎn)和改善熔體流動(dòng)性有一定的作用。但在含鋁較高的爐料中，其氟可以生成沸點(diǎn)較低的AlF3(1 291℃)，以氣體的形式進(jìn)入煙氣，從而使鈹玻璃中的氟含量降低。CaF2在熔煉過程中與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。即:

試驗(yàn)研究表明，加方解石配料熔煉后的細(xì)鈹玻璃氟的脫除率僅為15%左右。說明反應(yīng)3CaF2+ Al2O3=2AlF3↑+3CaO中只有少量的活性Al2O3參與反應(yīng)，而80%以上的鋁是以晶體的形態(tài)存在于礦石結(jié)構(gòu)中。所以熔煉后的細(xì)鈹玻璃氟含量比較高，對(duì)氧化鈹生產(chǎn)的后續(xù)工藝的危害還是存在的。

硫酸法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹過程中，硫酸鈹浸出液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、離心后產(chǎn)生的鋁銨礬主要是硫酸鋁銨和硫酸鐵銨的結(jié)晶物，中間夾雜有少量的硫酸鈹。直接運(yùn)往渣壩丟棄。如將其用作高氟鈹?shù)V石的脫氟劑，不僅進(jìn)行了廢物利用，且能回收部分氧化鈹，一舉兩得。試驗(yàn)過程是在一定的溫度和酸度下，利用鋁銨礬與氟發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，形成可溶的化合物，使氟進(jìn)入水相而除去。反應(yīng)式為:

而礦石中的氧化鈹以晶體的形式存在與礦石中，如不經(jīng)高溫熔煉后破壞其晶格是不會(huì)與硫酸發(fā)生反應(yīng)的。這樣即達(dá)到了脫氟效果，又不會(huì)將氧化鈹洗滌除去。達(dá)到了氟與鈹?shù)姆蛛x。

2 工藝條件選擇

鋁銨礬洗滌俄礦影響脫氟效果的因素有:鋁銨礬量、硫酸量、溫度等。在改變一個(gè)變量、其它條件不變的情況下，分批做了試驗(yàn)，試驗(yàn)情況如下。

2.1 鋁銨礬量對(duì)脫氟的影響

試驗(yàn)在固液比為 1∶10、硫酸用量為礦量的18%、溫度≥90℃、時(shí)間為2 h的條件下，分別取俄礦∶鋁銨礬=1∶2.5、1∶2、1∶1.5、1∶1，分批試驗(yàn)，并將試驗(yàn)結(jié)果列于表2中。表2數(shù)據(jù)表明:俄礦∶鋁銨礬=1∶1.5以上脫氟礦的氟鈹比小于8%，俄礦∶鋁銨礬=1∶2時(shí)，脫氟效果非常好。

表2 鋁銨礬用量試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 硫酸量對(duì)脫氟效果的影響

試驗(yàn)在固液比為1∶10、俄礦∶鋁銨礬=1∶2.0、溫度≥90℃、時(shí)間為2 h的條件下，取俄礦(重量)∶H2SO4(體積)=1∶0.175、1∶0.15、1∶0.125、1∶0.1、1∶0進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3數(shù)據(jù)表明:硫酸用量越多，脫氟效果越好。當(dāng)俄礦∶硫酸=1∶0.1時(shí)脫氟礦中F/BeO＜6%。且化驗(yàn)數(shù)據(jù)說明俄礦中氧化鈹基本無損失。

2.3 固液比對(duì)脫氟的影響

試驗(yàn)在俄礦∶鋁銨礬=1∶2.0、俄礦∶H2SO4= 1∶0.1(重量∶體積)、反應(yīng)溫度≥90℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，取俄礦∶水=1∶10、1∶8、1∶6分批進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表4中。表4數(shù)據(jù)表明:固液比大小對(duì)洗滌脫氟影響不大，操作方便即可。選取固液比為1∶6。

表3 硫酸用量試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表4 固液比試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 時(shí)間及溫度對(duì)脫氟的影響

試驗(yàn)在俄礦∶水=1∶6、俄礦∶鋁銨礬=1∶2.0、俄礦∶H2SO4(重量∶體積)=1∶0.1的條件下，分別對(duì)脫氟時(shí)間和溫度進(jìn)行了條件試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5、表6。

表5 脫氟時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

由表5、表6中數(shù)據(jù)證明脫氟時(shí)間以1.5 h為最好，超過1.5 h脫氟效果變化不大。溫度以90℃以上為宜。

表6 脫氟溫度試驗(yàn)結(jié)果

3 硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣試驗(yàn)

碳酸鹽溶液脫去脫氟礦中的硫酸根是利用硫酸鈣和碳酸鈣溶積度的差異。它們的溶度積分別為2.5×10－5和8.7×10－9。

3.1 轉(zhuǎn)化劑試驗(yàn)(Na2CO3、NH4HCO3、NH4HCO3+ NH3·H2O對(duì)比試驗(yàn))

試驗(yàn)用的脫氟礦成分如下:BeO 7.91%，SO42－28%，CaO 23.15%。

試驗(yàn)在脫氟礦∶水=1∶3，溫度≥90℃，時(shí)間為1.5 h的條件下進(jìn)行的。

碳酸鹽用量:脫氟礦∶Na2CO3=1∶0.5，脫氟礦∶NH4HCO3=1∶1，脫氟礦∶NH4HCO3+NH3·H2O= 1∶1+1.25

試驗(yàn)過程和現(xiàn)象:在燒杯中先加水，加轉(zhuǎn)化劑碳酸鹽攪拌后加脫氟礦并加熱。用碳酸鈉轉(zhuǎn)化在加熱過程中不冒氣泡易操作。而用另外兩種轉(zhuǎn)化劑在加熱到30℃以上就開始冒泡，隨溫度上升氣泡越來越多，冒泡的體積是溶液體積的1～2倍，越到后面越難操作。所以選擇碳酸鈉為轉(zhuǎn)化劑。

3.2 碳酸鈉用量試驗(yàn)

碳酸鈉轉(zhuǎn)化脫硫酸根的反應(yīng)式為:

影響因素有碳酸鈉量、時(shí)間和溫度等。

將200 g高氟鈹?shù)V、1 200 mL水、400 g鋁銨礬加入后升溫到90℃以上攪拌1.5 h后的濕脫氟礦進(jìn)行轉(zhuǎn)化。碳酸鈉的用量條件:俄礦∶碳酸鈉=1∶0.55、1∶0.5、1∶0.45、1∶0.4、1∶0.35。其轉(zhuǎn)化試驗(yàn)效果見表7。試驗(yàn)結(jié)果表明:碳酸鈉的用量在俄礦∶碳酸鈉為1∶0.5時(shí)轉(zhuǎn)化礦中硫酸根的含量在1%以下，此時(shí)氧化鈹?shù)膿p失率在0.02%以下。

表7 碳酸鈉用量試驗(yàn)結(jié)果

3.3 轉(zhuǎn)化時(shí)間試驗(yàn)

俄礦經(jīng)鋁銨礬洗滌脫氟后，轉(zhuǎn)化條件為俄礦∶碳酸鈉為1∶0.5，溫度≥90℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間取0.5 h、1.0 h、1.5 h，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。

表8 轉(zhuǎn)化時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

由于碳酸鈣的溶度積比硫酸鈣的溶度積小很多，硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的速度很快，表8數(shù)據(jù)表明30 min可完成轉(zhuǎn)化。

4 結(jié)論

1.推薦脫氟及轉(zhuǎn)化工藝條件:(1)脫氟條件:俄礦∶鋁銨礬=1∶1.5～2.0，俄礦∶水=1∶6，俄礦∶H2SO4=1∶0.1(重量∶體積)，脫氟溫度≥90℃，脫氟時(shí)間1.5 h;(2)轉(zhuǎn)化條件:俄礦∶水∶碳酸鈉=1∶6∶0.5，轉(zhuǎn)化溫度≥90℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間≥0.5 h。

2.該試驗(yàn)完成后在生產(chǎn)廠家進(jìn)行了3個(gè)月的試生產(chǎn)。在上述工藝條件下鋁銨礬洗滌俄礦脫氟效果好，脫氟礦中的F/BeO≤8%。同時(shí)該廠產(chǎn)生的廢渣鋁銨礬得到了利用。

3.脫氟礦通過碳酸鈉轉(zhuǎn)化后，轉(zhuǎn)化礦中的硫酸根小于1%，經(jīng)電爐熔煉及濕法生產(chǎn)無不正常現(xiàn)象。

4.該試驗(yàn)只產(chǎn)生廢水，為脫氟液和轉(zhuǎn)化液。兩廢水中和后的pH為3.5～4.5，經(jīng)石灰中和到pH8.5～9，凈化水中的鈹可達(dá)到10 μg/L以下。

5.轉(zhuǎn)化液中的硫酸鈉經(jīng)濃縮結(jié)晶后回收。

［1］ 《中國冶金百科全書》總編輯委員會(huì).中國冶金百科全書［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1999.

［2］ 北京師范大學(xué)化學(xué)系編寫組.簡明化學(xué)手冊(cè)［M］.北京:北京出版社，1981.205－206.

［3］ 成泉輝.非綠柱石鈹?shù)V生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹?shù)墓に囇芯颗c實(shí)踐［J］.中國有色冶金，2006，35(6):24－27.

［4］ 吳源道.鈹—性質(zhì)、生產(chǎn)和應(yīng)用［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1986.