譚崢錚

(湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，湖南長沙 410004)

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2010年的報告，中國生產(chǎn)的銻占全球的88.9%。我國現(xiàn)已探明有儲量的礦區(qū)111處，分布于18個省區(qū)。湖南省的銻礦總儲量排名全國第一，省內(nèi)更有著名的“世界銻都”冷水江。礦山開發(fā)以及銻礦冶煉在拉動當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展的同時，也帶來了巨大的環(huán)境破壞。銻是一種有毒元素，持續(xù)接觸會給心臟和肝臟帶來傷害，吸入高含量的銻時可導(dǎo)致銻中毒，長期接觸有致癌性。銻礦開采和冶煉過程中產(chǎn)生的含重金屬廢水嚴(yán)重威脅著周邊居民的飲用水安全和水環(huán)境。因此，對銻礦的含重金屬廢水治理刻不容緩。

1 銻礦廢水的性質(zhì)

湖南某銻礦采用坑采工藝，年產(chǎn)銻礦石2萬t。該礦為采選一體型企業(yè)，其廢水來源主要由礦坑疏干水和選礦廢水組成。礦坑疏干水被抽出礦坑后，先送往選礦車間進(jìn)行利用，多余部分未經(jīng)處理直接外排。選礦廢水也未經(jīng)處理直接外排。經(jīng)現(xiàn)場調(diào)查，廢水最大排水量為1 100 t/d，礦坑疏干水和選礦廢水均為間歇式排放。該礦廢水的主要污染因子為Sb、As、Pb、COD。

擬建一套廢水處理設(shè)施，經(jīng)處理后的出水需達(dá)到《污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)中一級標(biāo)準(zhǔn)的要求，銻的排放需要達(dá)到《工業(yè)廢水中銻污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB43/350－2007)的要求。根據(jù)實際排放檢測數(shù)據(jù)，綜合考慮一定的安全系數(shù)，本處理設(shè)施的進(jìn)水水質(zhì)如表1所示，處理廢水量50 m3/h。

表1 設(shè)計進(jìn)水、出水水質(zhì)

2 工藝比選

根據(jù)目前國內(nèi)外同類型廢水處理的進(jìn)展來看，主要的處理方法是物理化學(xué)法，包括吸附法、離子交換法和化學(xué)沉淀法。

1.吸附法:利用吸附劑去除廢水中的污染物，吸附劑一般選用具有高比表面積且不溶性的固體材料［1］。李雙雙等［2］用鐵改性海泡石(IMS)對銻礦廢水進(jìn)行處理，用5%的氯化鐵對海泡石進(jìn)行改性，在35℃下吸附90 min，吸附量可達(dá)到21.6 mg/g。吸附法工藝簡單易行，然而吸附了重金屬污染物的吸附劑處理、處置困難，成本高。

2.離子交換法:利用液相中的離子和固相中離子間所進(jìn)行的可逆性化學(xué)反應(yīng)提純或分離物質(zhì)的方法。Yan－Hua Xu［3］通過研究發(fā)現(xiàn)商業(yè)活性氧化鋁(AA)對五價銻離子有非常好的吸附性能，最佳吸附pH范圍2.8～4.3，吸附飽和后的活性氧化鋁可以用50mM氫氧化鈉溶液再生。Nalan Ozdermir等［4］發(fā)現(xiàn)XAD－8型離子交換樹脂對無機(jī)形態(tài)的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)離子吸附作用強(qiáng)，最佳吸附pH值范圍4～6 (pH=5時最佳)，該樹脂對Sb(Ⅴ)的去除作用比對Sb(Ⅲ)的去除低12.5%。離子交換法處理量大且能回收廢水中的重金屬離子，工藝相對較簡單。但是，該工藝對原水質(zhì)量要求高，銻礦廢水容易污染離子交換樹脂，樹脂再生麻煩，操作費(fèi)用高。

3.化學(xué)沉淀法:化學(xué)沉淀法通常是指通過在廢水中投加藥劑使其中的污染物形成沉淀而后去除的方法，具體分為以下幾類:(1)調(diào)節(jié)pH值:銻在堿性環(huán)境下形成銻的氫氧化物，且銻的氫氧化物溶解度低，在水中形成沉淀。在此種方法中，選擇最佳pH值尤為關(guān)鍵;(2)投加鐵鹽和硫離子:鐵鹽和硫離子都能有效去除水中的銻，然而兩者的作用機(jī)理不同。鐵鹽去除銻的方法目前主要應(yīng)用于飲用水的處理。Yuko Nakamura等［5］利用三氯化鐵(FC)的良好絮凝特性，通過調(diào)控pH，能使銻在廢水中的去除率達(dá)到80%至90%;(3)pH值調(diào)節(jié)和投加鐵鹽聯(lián)用:同時采用pH值調(diào)節(jié)和投加鐵鹽藥劑的方法。在對含銻的尾礦庫廢水處理的實驗中，杜軍［6］將 FeSO4和Ca(OH)2同時投入到含銻廢水中，通過混凝吸附共沉淀作用，銻的濃度從3.1 mg/L降低至0.098 mg/L。

通過對以上常用工藝經(jīng)行比較，本設(shè)計擬采用石灰－鐵鹽聯(lián)合化學(xué)中和沉淀法處理銻礦廢水，該方法工藝成熟，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)，效果穩(wěn)定。

3 工藝流程

本設(shè)計采用石灰－鐵鹽聯(lián)合化學(xué)中和沉淀法處理銻礦廢水，有如下特點(diǎn):(1)采用大容量調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水量水質(zhì)，從廢水特性分析可知，該廠廢水排放為間歇排放，且隨著用水性質(zhì)不同，水質(zhì)波動大，為保障后續(xù)污水處理設(shè)施的穩(wěn)定運(yùn)行以及出水達(dá)標(biāo)，必須在處理前段采用大容量的調(diào)節(jié)池;(2)由于原水含銻、含砷濃度高(銻濃度峰值可達(dá)18 mg/L，砷濃度峰值可達(dá)15 mg/L)，出水要求嚴(yán)格，因此采用多級聯(lián)合處理工藝確保出水達(dá)標(biāo)排放;(3)對要求不高的回用水，如選礦用水等，在砂濾后回用，既可減小廢水排放總量，也可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求;(4)減少了用電設(shè)備，確保設(shè)備長期運(yùn)行的可靠性，降低運(yùn)行費(fèi)用，解決了長期以來居高不下的運(yùn)行費(fèi)用問題;(5)整個系統(tǒng)由PLC控制，集中管理，方便操作。

工藝流程如圖1所示。

3.1 工藝原理

石灰－鐵鹽聯(lián)合化學(xué)中和沉淀法處理銻礦含重金屬廢水主要反應(yīng)如下［7］:

圖1 工藝流程圖

由以上反應(yīng)可見，在處理前期的中和反應(yīng)池中，石灰乳除砷的反應(yīng)如第一個反應(yīng)式所述。隨后在曝氣池曝氣的作用下，硫酸亞鐵會被氧化生成氫氧化鐵。然后，氫氧化鐵和銻酸鹽與砷酸鹽反應(yīng)生成不溶于水的沉淀物，達(dá)到去除廢水中銻、砷的效果。同時，膠態(tài)的氫氧化鐵可以吸附懸浮的小顆粒銻、砷、鉛等硫化物和氧化物一起沉淀。

3.2 工藝流程簡介

礦坑疏干水以及選礦廢水自流進(jìn)入廢水處理站調(diào)節(jié)池中調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，通過水位的自動調(diào)控，提升泵將廢水抽送至中和反應(yīng)池，同時加入過量石灰乳，使廢水中砷生成砷酸鈣和亞砷酸鈣沉淀，然后進(jìn)入初沉池進(jìn)行固液分離，使得大部分砷得以去除。同時，為充分利用石灰乳，減少沉渣量，在初沉池和中和反應(yīng)池之間進(jìn)行石灰沉渣回流，回流比在50% 至100%之間。

廢水隨后進(jìn)入曝氣反應(yīng)池，同時投加硫酸亞鐵并鼓入空氣，使得先進(jìn)部分Fe2+被氧化成為Fe3+離子，生成Fe(OH)3膠體與銻酸鹽與砷酸鹽發(fā)生共沉淀效用，加入PAM后進(jìn)入二沉池絮凝沉淀，使得大部分懸浮物、銻、砷、鉛和部分有機(jī)物得以去除。

去除上述主要污染物后，由于為保證反應(yīng)完全進(jìn)行而加入過量石灰，可能會造成出水pH超標(biāo)，因此廢水在pH調(diào)整池中加入硫酸，控制廢水pH值不超過9，然后進(jìn)入回用水池?；赜盟ㄟ^泵送回廠區(qū)內(nèi)的生產(chǎn)給水池回用，多余廢水則達(dá)標(biāo)排放。

初沉池多余沉渣以及二沉池污泥則全部進(jìn)入污泥池，經(jīng)污泥泵壓至板框壓濾機(jī)脫水后外運(yùn)妥善堆存，壓濾水則打回調(diào)節(jié)池。

4 主要工藝參數(shù)和主要構(gòu)筑物參數(shù)

廢水處理設(shè)施設(shè)計日處理量為1 200 m3/d，主要工藝參數(shù)如下所示:(1)混凝反應(yīng)當(dāng)量:Ca2+/As= 16∶1，F(xiàn)e2+:30 mg/L(質(zhì)量比);(2)中和反應(yīng)時間: 40 min;(3)曝氣反應(yīng)接觸時間:60 min，氣水比:30∶1;(4)絮凝反應(yīng):PAM 5～10 mg/L;(5)沉淀池表面負(fù)荷:1.0 m3/m2·h。

主要構(gòu)筑物參數(shù)列于表2。

表2 主要構(gòu)筑物參數(shù)

5 運(yùn)行效果

根據(jù)現(xiàn)場驗收監(jiān)測結(jié)果，該銻礦廢水經(jīng)處理后出水水質(zhì)可達(dá)到《污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)中一級標(biāo)準(zhǔn)的要求，銻的濃度符合《工業(yè)廢水中銻污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB43/350－2007)中限值。具體數(shù)據(jù)列于表3。

表3 監(jiān)測結(jié)果

6 結(jié)論

1.該廢水處理設(shè)施采用石灰－鐵鹽聯(lián)合化學(xué)中和沉淀工藝處理銻礦含重金屬廢水，工程運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果好，出水水質(zhì)可以達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.由于廢水間歇性排放，設(shè)置了大容量調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量。在處理前期，投入過量的石灰乳去除砷等重金屬離子。在曝氣池中，利用生成的Fe(OH)3膠體去除廢水中銻、砷以及懸浮的小顆粒銻、砷、鉛等硫化物和氧化物。

3.考慮到廢水中銻、鉛、砷等重金屬離子沉淀反應(yīng)不完全，需設(shè)置多級沉淀池，提高銻、鉛、砷等重金屬離子的去除效率。

［1］ 朱靜，吳豐昌.改性粉煤灰在處理銻礦選礦廢水中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，30(2):361－367.

［2］ 李雙雙，戴友芝.銻在水中的形態(tài)變化及除銻技術(shù)現(xiàn)狀［J］.化工環(huán)保，2009，29(2):131－134.

［3］ Yan-Hua Xu，Akira Ohki.Adsorption and removal of antimony from aqueous solution by an activated Alumina［J］.Toxicological＆Environmental Chemistry，2001，80(3－4):133－144.

［4］ Nalan Ozdemir，Mustafa Soylak，Latif Elci，et al.Speciation analysis of inorganic Sb(Ⅲ)and Sb(Ⅴ)ions by using mini column filled with Amberlite XAD－8 resin［J］.Analytica Chimica Acta，2004，505(1):37－41.

［5］ Yuko Nakamura，Takashi Tokunaga.Antimony in the aquatic enbironment in the north Kyushu district of Japan［J］.Water Science＆Technology，1996，34(7－8):133－136.

［6］ 杜軍.銻礦選礦尾礦廢水的處理研究［J］.甘肅有色金屬，1995，(4):32－35.

［7］ 李俊明.含銻廢水處理方法研究［J］.中國有色冶金，2011，(2):54－56.