周賽軍，王余心，鄧新平，鄧仁健，汪建群，任伯幟

(1. 湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局402隊(duì)，長(zhǎng)沙 410014)

重金屬的開(kāi)采與冶煉給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重污染，已引起研究人員的廣泛關(guān)注，金屬礦石的開(kāi)采、選礦、冶煉產(chǎn)生大量的廢渣(采礦廢石、尾砂、冶煉渣)，不僅占用了礦區(qū)周圍大片土地，而且廢渣中大量有毒有害重金屬元素也會(huì)在降雨淋溶作用下釋放出來(lái)，造成周圍持久性環(huán)境污染[1-6]。中國(guó)作為世界上最大的產(chǎn)銻國(guó)，每年銻的產(chǎn)量占到全球銻總量的80%[7]。湖南錫礦山銻礦(世界上唯一的超大型銻礦)，年均銻產(chǎn)量占到全球總量的25%，至今錫礦山銻礦的開(kāi)采和冶煉已超過(guò)120 a，長(zhǎng)期、大規(guī)模的銻礦采、選、冶所產(chǎn)生的銻礦廢渣長(zhǎng)期暴露于地表環(huán)境中，含銻礦物在地表徑流、雨雪下滲等作用下不斷向周圍環(huán)境釋放銻等有害元素，對(duì)環(huán)境和人體造成危害[8-10]。過(guò)量銻進(jìn)入人體后會(huì)引發(fā)肝臟、皮膚、呼吸道與心血管等疾病，甚至有致突變與致癌的風(fēng)險(xiǎn)[11-12]，銻已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局[13]及歐盟[14]列為優(yōu)先控制污染物。

目前，相關(guān)研究主要集中在銻礦廢渣對(duì)周圍環(huán)境(土壤、水體、空氣、動(dòng)植物)的影響方面，而對(duì)銻礦廢渣在雨水淋溶作用下重金屬淋溶析出與釋放規(guī)律等方面研究較少?；诖?，筆者以湖南錫礦山銻礦廢渣為研究對(duì)象，模擬酸雨進(jìn)行半動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)，對(duì)銻礦廢渣中重金屬離子(Sb、As、Hg)的溶出釋放特征及其機(jī)制進(jìn)行研究，以期為銻礦廢渣的排放、堆存和銻礦廢渣的重金屬污染控制及環(huán)境監(jiān)管提供理論支持。

1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用銻礦廢渣采自湖南省冷水江市錫礦山銻礦區(qū)：銻礦廢石采自北礦附近的廢石堆放區(qū)，浮選尾砂采自南礦株木山附近的尾砂壩，冶煉渣采自南礦的叁玖冶煉廠冶煉渣堆場(chǎng)。3種銻礦廢渣均采用蛇形采樣法，每種廢渣均由20個(gè)樣點(diǎn)混合而成，所采集的樣品見(jiàn)圖1。采回的銻礦廢渣樣品在實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，將銻礦廢石、銻礦冶煉渣、銻礦尾砂在粉碎機(jī)(XMQ φ240×90，江西贛冶)中研磨至粒徑小于2 mm與0.15 mm兩種樣品存儲(chǔ)備用。

圖1 銻礦廢渣

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)儀器和試劑

圖2 半動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)裝置

2.2 銻礦廢渣中重金屬元素的測(cè)定

銻礦廢渣中重金屬元素在廢渣消解后用AFS-9700進(jìn)行測(cè)定。具體方法如下：準(zhǔn)確稱取5份粒徑小于0.15 mm的銻礦廢渣(銻礦廢石、尾砂、冶煉渣)樣品0.1 g置于聚四氟乙烯消解罐中，空白樣一個(gè)，各加入5 mL濃HNO3和0.5 mL HF，置于烘箱中，于170 ℃消解12 h，待冷卻后加入1 mL 30%的H2O2，反應(yīng)30 min后加入5%硝酸溶液10 mL，用孔徑為0.2 μm的聚乙烯膜注射式過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾液用超純水定容至50 mL，于4 ℃保存，用AFS-9700測(cè)量重金屬元素(Sb、As、Hg、Pb、Cd、Zn)含量。

微量元素在銻礦廢渣中的存在形態(tài)非常復(fù)雜，所含礦物及其分布狀況對(duì)銻礦廢渣半動(dòng)態(tài)淋濾過(guò)程中微量元素的析出會(huì)產(chǎn)生影響，采用在Tessier等[15]連續(xù)提取法基礎(chǔ)上改進(jìn)的提取方法[16]對(duì)銻礦冶煉渣中重金屬元素(Sb、As、Hg)的各種賦存狀態(tài)進(jìn)行提取，并用AFS-9700進(jìn)行測(cè)定。

2.3 銻礦廢渣半動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)與相關(guān)分析測(cè)定

通常情況下，固體廢渣中無(wú)機(jī)污染物的析出研究主要通過(guò)靜態(tài)浸泡試驗(yàn)來(lái)完成。然而，實(shí)際上固體廢渣大多數(shù)情況下并非完全被水所浸泡。因此，采取干濕交替的半動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)來(lái)研究銻礦廢渣中重金屬Sb、As、Hg的析出情況。

湖南省冷水江市為全國(guó)硫酸型酸雨控制區(qū)，全年降雨的pH值范圍在4.06～6.36之間，pH值加權(quán)平均值為4.98[17]，根據(jù)冷水江市的酸雨類型，用體積比為3∶1的濃硫酸與濃硝酸混合后[18]與NaOH調(diào)節(jié)配制成pH值為4.98的模擬降雨。依據(jù)錫礦山銻礦19 a(1995—2013年)月平均降雨量值，扣除實(shí)際降雨地表徑流30%的損失，確定半動(dòng)態(tài)模擬酸雨1 a(每天的淋溶體積代表一個(gè)月的雨量)的淋溶液體積，如表1所示。各淋溶柱底部裝入用5%的HNO3浸泡后的石英砂5 cm后再鋪設(shè)兩層定量濾紙，再裝入銻礦廢渣(粒徑小于2 mm)樣品0.5 kg，搖實(shí)。半動(dòng)態(tài)試驗(yàn)之前，在淋溶柱內(nèi)加入0.5 L超純水，使銻礦廢渣飽和，從第2天開(kāi)始，用蠕動(dòng)泵以50 mL/h的速度進(jìn)行模擬酸雨淋溶，待前一次淋溶液淋溶完后干燥至下一日繼續(xù)淋溶，試驗(yàn)總共進(jìn)行12個(gè)循環(huán)，即12個(gè)半天的動(dòng)態(tài)淋溶和12個(gè)半天的自然干燥，每日定時(shí)從淋溶柱底部收集淋溶液后立即測(cè)定其pH值，并將淋溶液過(guò)濾后用AFS-9700測(cè)定重金屬Sb、As、Hg的含量。

表1 半動(dòng)態(tài)模擬酸雨試驗(yàn)降雨分布

2.4 質(zhì)量控制

在分析過(guò)程中，為確保數(shù)據(jù)的精確性和測(cè)試儀器的穩(wěn)定性，對(duì)來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心土壤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GBW07406)與渣樣以同樣的方法消解，并進(jìn)行測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)Sb、As、Hg、Pb、Cd、Zn測(cè)試回收率分別為95%～106%、94%～107%、94%～104%、97%～105%、95%～104%、95%～106%。同時(shí)，在每批次分析樣品中添加試劑空白，并將20%的樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%。

3 結(jié)果與分析

3.1 銻礦廢渣中重金屬含量及賦存狀態(tài)

銻礦廢渣樣品中重金屬含量的分析結(jié)果見(jiàn)表2。從銻礦廢渣中各重金屬的含量來(lái)看，銻礦尾砂中Sb、Hg、Cd的含量高于銻礦廢石中的含量，而As、Pb、Zn的含量低于銻礦廢石，造成這種現(xiàn)象的原因可能是在銻礦尾砂選礦(浮選)過(guò)程中加入了有機(jī)藥劑，改變了其元素的賦存狀態(tài)[19]。此外，銻礦冶煉渣中Sb、Hg、Pb、Zn的含量比銻礦廢石、銻礦尾砂中的含量高，可能與銻礦冶煉過(guò)程中加入的化學(xué)藥劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有關(guān)[20]。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)[21]的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(pH≤5.5)相比，3種銻礦廢渣中重金屬濃度除Pb外均超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值，尤其是銻礦廢渣中As的平均濃度是篩選值的36.5倍，Hg、Cd的平均濃度分別是風(fēng)險(xiǎn)值的6.2倍與6.0倍，Zn的平均濃度是風(fēng)險(xiǎn)值的3.3倍?？梢?jiàn)，銻礦廢渣堆放在自然環(huán)境中，如果沒(méi)有采取必要的防治措施，將會(huì)對(duì)廢渣周圍環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染。與湖南省土壤背景值[22]相比，銻礦廢渣6種重金屬均超標(biāo)，3種廢渣中Sb平均值超標(biāo)969倍，As超標(biāo)78倍，Hg超標(biāo)35倍，Pb超標(biāo)1.5倍，Cd超標(biāo)23倍，Zn超標(biāo)7倍，特別是銻礦冶煉渣中Sb超標(biāo)高達(dá)1 338倍，因此，錫礦山銻礦區(qū)周圍土壤由采、選、冶產(chǎn)生的廢渣所帶來(lái)的重金屬污染必須引起相關(guān)部門的高度重視。

表2 銻礦廢渣中重金屬含量

根據(jù)銻礦廢渣改進(jìn)型Tessier順序提取結(jié)果(表3)可知，廢渣中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬平均值所占比例最大，Sb、As、Hg分別占各總量的67.91%、58.85%、85.37%，且主要以硅酸鹽的形式存在于礦物中，在表生環(huán)境下比較穩(wěn)定，屬于生物惰性態(tài)[23]；重金屬可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)屬于生物易利用態(tài)，銻礦廢渣中Sb、As、Hg的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)分別占總量的8.84%、0.72%、6.44%，相比殘?jiān)鼞B(tài)，比例較小，但銻礦廢渣中的Sb、Hg等在雨、雪淋溶作用下析出的比例較大且元素毒性也較強(qiáng)。此外，銻礦廢渣中重金屬的賦存形態(tài)并非一成不變，在自然環(huán)境(風(fēng)化、酸雨、微生物)與人為因素的雙重作用下，重金屬元素有可能從生物惰性態(tài)、生物中等可利用態(tài)向生物易利用態(tài)轉(zhuǎn)變[24]，因此，銻礦廢渣帶來(lái)的重金屬污染不容小覷。

表3 銻礦廢渣中重金屬形態(tài)

3.2 銻礦廢渣淋溶液pH值的變化規(guī)律

在模擬酸雨淋溶作用下，銻礦廢渣淋溶液pH值的變化如圖3所示。從圖3可以看出，在整個(gè)淋溶過(guò)程中，3組樣品的淋溶液pH值及變化趨勢(shì)存在差異。銻礦尾砂淋溶液pH值在7.0以下，淋溶液第1天pH值達(dá)到最大值6.07，第2～4天pH值逐步下降，隨后pH值有所起伏，第7～12天趨于穩(wěn)定，其主要原因是銻礦尾砂中的脈石礦物以方解石與柯石英等堿性礦物為主，屬于典型的碳酸鹽型礦物，對(duì)酸具有很強(qiáng)的中和能力[25]，且選礦過(guò)程中pH值調(diào)整為5.91～6.49[26]，銻礦尾砂開(kāi)始淋溶時(shí)，脈石礦物消耗掉部分H+，當(dāng)脈石礦物基本溶解后，pH值趨于穩(wěn)定。銻礦廢石淋溶液pH值在第2天達(dá)到最大值10.15；第3～5天pH值逐步下降，第6～12天趨于穩(wěn)定，其主要原因是銻礦廢石表面存在風(fēng)化產(chǎn)物，經(jīng)第1天的酸雨淋溶后，廢石內(nèi)部堿性礦物逐步釋放出來(lái)。在酸雨淋溶液作用下，銻礦冶煉渣pH值從第1～6天逐步上升，第7～12天基本趨于穩(wěn)定。分析冶煉渣淋溶液pH值的變化趨勢(shì)：在高溫冶煉過(guò)程中，銻礦石冶煉渣表面形成了一層釉質(zhì)結(jié)構(gòu)[25]，因此，在第1～6天淋溶期間，冶煉渣中堿性礦物緩慢釋放，與模擬酸雨中的H+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致淋溶液中pH值逐步上升。而在淋溶6 d后，冶煉渣中碳酸鹽礦物含量逐步減少，故淋溶液中pH值慢慢降低。

圖3 模擬降雨條件下不同銻礦廢渣淋溶液pH值的變化

3.3 不同銻礦廢渣中Sb、As、Hg的釋放規(guī)律

銻礦廢渣中銻礦廢石、銻礦冶煉渣、銻礦尾砂重金屬含量各不相同(表2)，因此，在模擬酸雨條件下，不同銻礦廢渣各重金屬的釋放規(guī)律可能存在差異。在模擬酸雨半動(dòng)態(tài)淋溶條件下，不同銻礦廢渣Sb、As、Hg等重金屬隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖4，從圖4可以看出：銻礦冶煉渣中Sb、As、Hg等元素的淋溶析出濃度均在淋溶的第2～3天達(dá)到最大值，隨后重金屬濃度逐漸減小，第10～12天達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；在半動(dòng)態(tài)淋溶第一天，銻礦廢石與銻礦尾砂中Sb、As、Hg等重金屬元素就迅速淋溶析出達(dá)到最大值，此后，隨著半動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)的進(jìn)行，重金屬元素濃度逐步減小，同樣在第10～12天達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而銻礦廢石與銻礦尾砂中As、Hg的淋溶析出濃度較穩(wěn)定。其原因是，銻礦冶煉渣表面形成了一層釉質(zhì)結(jié)構(gòu)[25]，阻礙了模擬酸雨對(duì)冶煉渣的沖刷作用，故重金屬釋放在第2～3天才達(dá)到最大值；在模擬酸雨淋溶下，銻礦尾砂與銻礦廢石顆粒表面吸附的重金屬離子在淋溶初期快速溶解后進(jìn)入淋溶液，同時(shí)，在淋溶過(guò)程中，淋溶液溶解廢渣中的部分碳酸鹽礦物，這些礦物中的陽(yáng)離子(如H+、Mg2+、Ca2+等)可置換礦物中的重金屬而溶出；在淋溶后期，廢渣中可交換態(tài)重金屬被耗盡后，廢渣中金屬化合物的表面被破壞而損失部分吸附點(diǎn)位，重金屬進(jìn)一步釋放，同時(shí)，廢渣中的礦物會(huì)進(jìn)一步氧化，將更難交換的層間重金屬、有機(jī)態(tài)重金屬釋放出來(lái)，這一過(guò)程中重金屬釋放比較平穩(wěn)[27-28]。

圖4 不同種類廢棄物中重金屬淋溶析出情況

不同銻礦廢渣中重金屬的淋溶析出量各不相同，3種廢渣中重金屬的析出量均為Sb>As>Hg，半動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)中，同種重金屬在不同廢渣中的淋溶析出總量也存在差異(見(jiàn)表4)。從表4中可以看出，500 g廢渣經(jīng)過(guò)模擬酸雨淋溶后(模擬銻礦區(qū)一年的降雨量)，銻礦冶煉渣中Sb、As、Hg的析出量分別為49.153 mg、153.678 μg、1.221 μg，銻礦廢石中Sb、As、Hg的累計(jì)析出量分別為36.023 mg、28.166 μg、0.737 μg，銻礦尾砂中Sb、As、Hg的累計(jì)析出量分別為42.508 mg、52.940 μg、0.876 μg，因此，3種廢渣中重金屬的析出總量均為銻礦冶煉渣>銻礦尾砂>銻礦廢石，這與3種廢渣中重金屬元素的含量大小順序基本一致(見(jiàn)表2)。此外，經(jīng)過(guò)1 a的模擬降雨淋溶后，銻礦冶煉渣、銻礦廢石、銻礦尾砂淋溶中Sb的濃度分別為22.273、5.621、10.909 mg/L，As的濃度分別為57.741、13.058、16.528 μg/L，Hg的濃度分別為0.465、0.143、0.133 μg/L。經(jīng)過(guò)模擬降雨淋溶后，3種銻礦廢渣淋溶液As、Hg的濃度均低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)限值(As≤100 μg/L，Hg≤1 μg/L，Sb≤0.005 mg/L)[29]，而銻礦冶煉渣、廢石、尾砂淋溶液中Sb的濃度分別超標(biāo)4 455、1 124、2 182倍?？梢?jiàn)，銻礦廢渣中的Sb對(duì)礦區(qū)周圍環(huán)境存在嚴(yán)重影響，是造成周圍土壤與地下水污染的重要因素。

表4 銻礦廢渣半動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)中Sb、As、Hg淋溶液及累計(jì)淋出總量

續(xù)表4

3.4 不同銻礦廢渣中Sb、As、Hg淋溶釋放衰減曲線

為分析模擬酸雨淋溶液與銻礦廢渣中重金屬遷移關(guān)系，根據(jù)表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，采用常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)方程，建立銻礦廢渣淋溶液中Sb、As、Hg析出的質(zhì)量與模擬降雨量(累積淋出體積)之間的關(guān)系模型。Sb、As、Hg累積釋放量與模擬酸雨降雨累積體積的變化可用二次回歸方程進(jìn)行很好的擬合，該模型可表示為

y=ax2+bx+c

4 結(jié)論

1)銻礦廢渣中重金屬濃度含量較高，與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(pH≤5.5)相比，3種銻礦廢渣中除Pb外均超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值；與湖南省土壤背景值相比，銻礦廢渣中6種重金屬均超標(biāo)，3種廢渣中Sb平均值超標(biāo)969倍，As超標(biāo)78倍，Hg超標(biāo)35倍，特別是銻礦冶煉渣中，Sb超標(biāo)1 338倍，表明當(dāng)?shù)赝寥谰荒茏鳛楦刂苯永谩?/p>

2)銻礦冶煉渣中Sb、As、Hg等元素的淋溶析出濃度均在淋溶的第2～3天達(dá)到最大值，銻礦廢石與銻礦尾砂中Sb、As、Hg等重金屬元素在半動(dòng)態(tài)淋溶第一天就迅速淋溶析出達(dá)到最大值，隨后銻礦廢渣重金屬析出濃度逐步減小，第10～12天趨于穩(wěn)定；廢渣中重金屬的析出總量均為銻礦冶煉渣>銻礦尾砂>銻礦廢石。