張 寧，晁彩林，劉冬蓮，劉 爽

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山師范學(xué)院 灤州分校，河北 唐山 063700）

SO42-/TiO2-Al2O3催化水解花生殼制備乙酰丙酸的研究

張 寧1，晁彩林2，劉冬蓮1，劉 爽1

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山師范學(xué)院 灤州分校，河北 唐山 063700）

以花生殼為原料，以SO42-/TiO2-Al2O3固體酸為水解催化劑制備乙酰丙酸，探討了固體酸用量，水解時(shí)間，水解溫度，液固比對(duì)乙酰丙酸得率的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)固體酸用量3.5%、水解時(shí)間150 min、水解溫度250 ℃、液固比21:1（L/mg）時(shí)為較優(yōu)的制備工藝。在該工藝條件下，乙酰丙酸得率為12.35%。

乙酰丙酸；固體酸；花生殼；水解

乙酰丙酸（Levulinic acid，LA）是一種新型平臺(tái)化合物，兼有羧酸和酮的特性[1]，通過(guò)酯化、鹵化、加氫、氧化脫氫、縮合以及其它化學(xué)反應(yīng)，可制得各種各樣的產(chǎn)品，廣泛用于食品、化工、環(huán)保、醫(yī)療、生物制藥等多個(gè)領(lǐng)域。目前，利用以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主要成分的可再生生物質(zhì)資源，采用固體酸為催化劑制備乙酰丙酸成為化學(xué)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一[2]。已有的研究表明[3-6]，含纖維素大分子的稻草、玉米秸稈、木屑、棉籽殼、甘蔗渣、高粱等在適當(dāng)?shù)臈l件下能生成水解纖維素，并能進(jìn)一步生成乙酰丙酸。但以花生殼為原料制備乙酰丙酸的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

花生是我國(guó)的重要農(nóng)作物之一，花生殼是一種可再生資源。然而，花生殼的主要成分粗纖維并未充分利用，目前大部分用做燃料或當(dāng)作廢渣棄去。本研究將固體酸SO42-/TiO2-Al2O3用于水解花生殼制備乙酰丙酸，就固體酸用量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，液固比等因素對(duì)乙酰丙酸得率的影響進(jìn)行探討，并對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 材料

花生殼取自河北唐山農(nóng)村，經(jīng)水洗、干燥、粉碎后過(guò)40目篩備用；二氧化鈦，硝酸鋁，氨水，硫酸，氫氧化鈉（粒），乙酰丙酸，苯甲酸及無(wú)水甲醇均為分析純。

1.2 主要儀器

FW-177型中草藥高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司）；SX2-4-10箱式電阻爐（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電阻爐有限公司）；150 mL不銹鋼反應(yīng)釜（東臺(tái)市溱東鎮(zhèn)開(kāi)莊工業(yè)區(qū)）；GC-7900型氣相色譜儀（Techcomp）；TENSOR 37型傅立葉紅外光譜儀（德國(guó)布魯克光譜儀器公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 固體酸的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備樣品。按n(Al):n(Ti)為2:1（物質(zhì)的量）的比例稱取一定量的硝酸鋁，二氧化鈦于蒸餾水中，劇烈攪拌下滴加濃氨水至pH為8～9。陳化過(guò)夜后，用蒸餾水洗滌沉淀使其不含SO42-（用BaCl2檢測(cè)），減壓抽濾，濾餅于100 ℃烘箱中烘干12 h，研磨、過(guò)100目篩。用2 mol·L-1硫酸浸漬2 h。減壓過(guò)濾，濾餅于100 ℃烘箱中烘干，研磨后置于箱式電阻爐中450 ℃焙燒4 h。

1.3.2 花生殼的堿預(yù)處理

稱取一定量的花生殼粉末，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氫氧化鈉溶液中，在溫度為80 ℃的恒溫水浴中提取3 h。過(guò)濾，濾渣水洗至中性，干燥，研磨備用[4]。

1.3.3 乙酰丙酸的制備

將1.0 g堿處理后的花生殼粉末、蒸餾水和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固體酸，加入不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，水洗，收集濾液，將濾液定容至10 mL，測(cè)定乙酰丙酸得率[7-8]。

花生殼主要成分包括纖維素、半纖維素。纖維素在酸的催化水解作用下分解成單糖，再在酸的持續(xù)水解下脫水形成5-羥甲基糠醛，最終進(jìn)一步脫羧生成乙酰丙酸。反應(yīng)原理如下：

1.3.4 水解液中乙酰丙酸含量的測(cè)定

以苯甲酸為內(nèi)標(biāo)物、甲醇為溶劑，采用氣相色譜法測(cè)定水解液中乙酰丙酸的含量（質(zhì)量濃度）。色譜操作條件：柱溫150 ℃，保留時(shí)間9 min，氣化室溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，分流比30:1，進(jìn)樣量1 μL。

式中，C為色譜法測(cè)定水解液中乙酰丙酸的質(zhì)量濃度，

g·L-1；V為水解液的體積，mL；M為原料中絕干纖維素的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 固體酸紅外光譜

固體酸SO42-/TiO2-Al2O3經(jīng)KBr壓片后，用紅外光譜儀測(cè)得紅外譜圖如圖1所示。

圖1 固體酸的紅外光譜圖

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸的活性來(lái)源于硫酸根對(duì)氧化物表面金屬原子的配位。據(jù)文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道，SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸在低波數(shù)900～1 300 cm-1處出現(xiàn)較寬化的吸收峰為硫酸S=O振動(dòng)。從圖1可以看出，在1 150 cm-1附近有較寬化超強(qiáng)酸中心結(jié)構(gòu)的特征峰，表明硫酸根已經(jīng)負(fù)載到催化劑表面。在1 636 cm-1附近的紅外吸收峰為催化劑中存在的水分，歸屬于H-O-H的彎曲振動(dòng)。此外，根據(jù)S=O的紅外最高振動(dòng)吸收峰可以判斷SO42-離子與Al2O3的配位形式（圖2），若S=O的紅外吸收在1 200 cm-1以上，則認(rèn)為是以螯合雙配位為主；若S=O在低波數(shù)1 080～1 150 cm-1處的吸收則以橋式配位為主[11]，這表明S=O既具有部分雙鍵特性又具有共價(jià)鍵的特性，其共價(jià)性越強(qiáng)，則酸性也越強(qiáng)。從圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)所制得的固體酸催化劑在1 150 cm-1處附近有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，因此是以橋式配位為主。

圖2 SO42-與金屬氧化物的配位方式

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 固體酸用量對(duì)乙酰丙酸得率的影響

固定反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)時(shí)間100 min、液固比為18:1，考察不同固體酸用量對(duì)乙酰丙酸得率的影響，結(jié)果如表1。

表1 固體酸用量對(duì)乙酰丙酸得率的影響

由表1可以看出，隨著固體酸用量的增加，乙酰丙酸的得率先增加后減小。當(dāng)固體酸的用量偏低時(shí)，提供給反應(yīng)體系的活化中心數(shù)目減少，反應(yīng)體系中固體酸對(duì)花生殼的催化水解能力下降，催化效果也相應(yīng)降低；而當(dāng)固體酸的用量偏大時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水解濾渣中夾雜黑色物質(zhì)，可能是部分原料在未水解之前就被炭化，從而影響了水解效果。因此，固體酸用量過(guò)低或過(guò)高均會(huì)影響乙酰丙酸的得率。綜合考慮各種因素，選擇固體酸用量為3.5%為宜。

2.2.2 液固比對(duì)乙酰丙酸得率的影響

固定反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)時(shí)間100 min、固體酸用量為3.5%，考察不同的液固比對(duì)乙酰丙酸得率的影響，結(jié)果如表2。

表2 液固比對(duì)乙酰丙酸得率的影響

由表2可知，隨著液固比的增加，乙酰丙酸的得率逐漸增加，因?yàn)橐汗瘫仍酱笤接欣诠腆w與液體的充分接觸，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)液固比達(dá)到18:1以后，乙酰丙酸的得率增幅很小，因此18:1為較宜的水解反應(yīng)液固比。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸得率的影響

固定反應(yīng)溫度230 ℃、液固比18:1、固體酸用量3.5%，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間考察其對(duì)乙酰丙酸得率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸得率的影響

由表3可知，水解時(shí)間為75 min時(shí)乙酰丙酸的得率很低，可能是反應(yīng)時(shí)間太短導(dǎo)致反應(yīng)不充分。當(dāng)水解時(shí)間為125 min時(shí)得率最高，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間乙酰丙酸得率有緩慢降低的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能使反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的量逐漸增多，致使乙酰丙酸自身分解并和副反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮合。這一點(diǎn)可以從水解液顏色的變化得到證明：隨著水解時(shí)間的增加，反應(yīng)體系從無(wú)色到淡黃色再到黃色，最后到棕色。因此反應(yīng)時(shí)間125 min為宜。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)乙酰丙酸得率的影響

固定液固比18:1、固體酸用量3.5%、反應(yīng)時(shí)間125 min的條件，控制不同的反應(yīng)溫度測(cè)定水解液中乙酰丙酸得率，結(jié)果如表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)乙酰丙酸得率的影響

由表4可知，反應(yīng)溫度低于210 ℃時(shí)乙酰丙酸的得率較低，當(dāng)溫度大于230 ℃時(shí)得率顯著提高，250 ℃時(shí)乙酰丙酸得率最高為10.49%，260 ℃時(shí)得率反而有所降低?？赡苁怯捎诜磻?yīng)溫度過(guò)高時(shí)，體系中副反應(yīng)增多。所以反應(yīng)溫度250 ℃為宜。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，正交因素條件如表5，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用極差分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。由表6中的R值可知影響乙酰丙酸得率的因素主次關(guān)系為：C>B>A>D，即反應(yīng)溫度>固體酸用量>液固比>反應(yīng)時(shí)間。最佳工藝組合為A3B2C2D3：液固比21:1，固體酸用量3.5%，反應(yīng)溫度250 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min。按上述最優(yōu)條件追加3次實(shí)驗(yàn)，固體酸催化水解制備乙酰丙酸的平均得率為12.35%。

3 結(jié)論

花生殼能夠在SO42-/TiO2-Al2O3固體酸的催化作用下水解生成乙酰丙酸，而且固體酸容易與水解液分離。乙酰丙酸的得率與固體酸用量、反應(yīng)溫度、固液比和反應(yīng)時(shí)間等工藝因素有關(guān)。通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)花生殼制備乙酰丙酸工藝條件的優(yōu)化分析，確定較優(yōu)的工藝條件為：液固比21:1，固體酸用量3.5%，反應(yīng)溫度250 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min，乙酰丙酸得率可達(dá)12.35%。

[1] Bozell J J, Moens L, Elliontt D C, et al. Production oflevulinc acid and use as a platform chemical for derived products[J]. Resources, Conservation and Recycling. 2000, 28: 227-239.

[2] 常春,馬曉建,方書(shū)起,等.可再生資源制備平臺(tái)化合物乙酰丙酸的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2005,33(8):69-70.

[3] 于先純,孫德林.固體酸催化水解杉木制備乙酰丙酸的研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2009,29(5):120-122.

[4] 劉凱,方桂珍,馬艷麗,等.稻草酸水解制備乙酰丙酸的研究[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2007,41(4):13-16.

[5] 李湘蘇,余先純.超聲波預(yù)處理協(xié)同固體酸水解小麥秸稈制備乙酰丙酸的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38(26): 14236-14238.

[6] 余先純,孫德林.響應(yīng)面法優(yōu)化固體酸水解玉米秸稈制備乙酰丙酸的研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,49(10):2517-2520.

[7] 蔡磊,呂秀陽(yáng),何龍,等.氣相色譜法直接分析生物質(zhì)水解產(chǎn)物中的乙酰丙酸[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2004,23(6):104-105.

[8] Qi Fang, Milforda, Hanna. Experimental studies for levulinic acid production from whole kernelgrain sorghum[J]. Bioresource Technology, 2002, 81: 187-192.

[9] 韓周冰,陳先明,趙帆.SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸的制備與表征[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2008,9(7):20-23.

[10] 陳少峰,侯蘭鳳,董利.固體超強(qiáng)Fe/SO42--SnO2的合成和表征研究[J].當(dāng)代化工,2010,39(6):644-645.

[11] 姜華昌,曾翎,尹炳龍,等.SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固體超強(qiáng)酸的制備及其催化水解蔗糖生成乙酰丙酸[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2010,30(6):61-65.

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

Preparation of Levulinic Acid from Peanut Shells Hydrolyzed by Solid Acid of SO42-/TiO2-Al2O3

ZHANG Ning1, CHAO Cai-ling2，LIU Dong-lian1, LIU Shuang1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. Luanzhou Branch School, Tangshan Teachers College, Tangshan 063700, China)

Levulinic acid (LA) can be prepared from peanut shells with SO42-/TiO2-Al2O3solid acid as hydrolysis catalyst. The effects on the amount of solid acid, hydrolysis time, hydrolysis temperature and liquid-solid ratios on the LA yield had been discussed in this thesis. The experimental results showed that the optimal conditions as follow: solid acid was 3.5%, hydrolysis time was 150 min, hydrolysis temperature was 250 ℃, and liquid-solid ratio was 21:1(L/mg). Under this condition, the LA yield could reach to 12.35%.

levulinic acid; solid acid; peanut shells; hydrolysis

TQ353.6

A

1009-9115(2013)02-0010-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2013.02.004

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（07C20）

2012-06-23

張寧（1979-），女，河北石家莊人，碩士，講師，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料及高分子材料。