臧 麗 君，邵 國 林，李 昆 蘭，戴 洪 義

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

方鈉石是首先進(jìn)入無機(jī)材料界的沸石，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方排列的SOD 籠，通過單四和單六元環(huán)連接而成［1］。方鈉石不僅可以用作光致變色材料，還可以應(yīng)用于吸附和儲(chǔ)氫材料方面［2－4］。

合成方鈉石常用的方法是水熱法，1988年，Hasha D 等［5］報(bào)道合成了具有方鈉石結(jié)構(gòu)的磷硅鋁沸石，馮芳霞等［6］又報(bào)道了在三甲基氨離子（TMAH＋）作用下合成了方鈉石；另一種常用的方法是溶劑熱法，上世紀(jì)80年代中期，Bibby等［7］首次在乙二醇既作溶劑又作分散劑的無水體系中合成純硅方鈉石。以上兩種方法的晶化都是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行的，故都需要克服較高的自生壓力，并且所合成的晶粒較大。2006年，馬英沖等［8］又以離子液體作為溶劑，在常壓開放體系下采用常規(guī)加熱方法合成了方鈉石。但是，合成的晶粒仍然很大，最小的也在200nm 以上，而且需要大量的離子液體作為晶化介質(zhì)，成本較高。因此，有必要尋找一種既能降低成本又能大大減小產(chǎn)品粒徑的合成方法，以便為方鈉石能更好地用在吸附和儲(chǔ)氫材料方面奠定基礎(chǔ)。

采用微波加熱合成分子篩的研究起源于上世紀(jì)80年代，該加熱方法與傳統(tǒng)方法相比具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、能耗低、分子篩粒度分布窄且產(chǎn)品純度高和形貌均一等特點(diǎn)［9］。因此，微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各種分子篩的合成。1993年，Arafat等［10］應(yīng)用微波技術(shù)合成了Y 和ZSM－5分子篩，晶化180min得到了粒徑大小為0.5～3.0μm 分布均勻的ZSM－5分子篩，這和同樣配比用傳統(tǒng)方法加熱52h得到的ZSM－5分子篩相比，微波合成的顆粒小且均勻。以后又有了許多有關(guān)微波合成分子篩的報(bào)道，但采用微波輔助合成方鈉石的報(bào)道尚未出現(xiàn)。

本研究采用微波離子熱合成方鈉石，在低溫開放體系下合成出高結(jié)晶度的方鈉石小晶粒粉體。采用粉末X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征手段研究方鈉石的物相結(jié)構(gòu)及形貌特征，進(jìn)而探討合成條件對(duì)方鈉石物相及形貌的影響，從而確定最佳的合成條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

微波反應(yīng)器，MAS－Ⅱ，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；D／MaX－3B 型X射線衍射儀；JSN.6460LV型掃描電子顯微鏡。

硅酸鈉，Na2SiO3·9H2O；偏鋁酸鈉，NaAlO2；氫氧化鈉，NaOH；氫氧化鉀，KOH；離子液體，1－乙基－3－甲基咪唑溴鹽，簡稱［emim］Br。

1.2 合 成

將NaAlO2、Na2SiO3·9H2O、NaOH、KOH和去離子水按一定比例在晶化釜中混合成硅鋁膠，然后加入［emim］Br，攪拌均勻后放入微波反應(yīng)器中，并進(jìn)行磁力攪拌，用微波加熱到設(shè)定溫度，進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后冷卻到室溫，取出晶化產(chǎn)物，用離心機(jī)進(jìn)行分離抽濾，并用去離子水和丙酮淋洗數(shù)次。將產(chǎn)物在80℃下干燥，即得到方鈉石原粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體（IL）與水（H2O）質(zhì)量比的影響

圖1 為當(dāng)其他反應(yīng)條件不變時(shí)，離子液體（IL）和H2O 的質(zhì)量比從2.8降到1.2時(shí)晶化得到產(chǎn)物的XRD 譜圖。從圖1可以看出，當(dāng)IL 與H2O 的質(zhì)量比由2.8 降低到2.3，直至降低到1.8時(shí)，晶化產(chǎn)物的XRD 譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的方鈉石的譜圖完全一致，沒有雜晶且結(jié)晶度較高。當(dāng)IL與H2O 的質(zhì)量比進(jìn)一步降低到1.5 時(shí)，在25°～30°明顯出現(xiàn)雜晶的峰，開始轉(zhuǎn)晶。當(dāng)此質(zhì)量比繼續(xù)降低到1.2時(shí)，不但雜晶的峰越來越明顯，而且結(jié)晶度也明顯開始降低。也就是說在IL與H2O 的質(zhì)量比不低于1.8時(shí)，微波加熱晶化能夠得到高結(jié)晶度無雜晶的方鈉石粉體，這與文獻(xiàn)［8］的常規(guī)加熱方法相比，離子液體的用量少了20%。

圖1 不同IL與H2O 的質(zhì)量比合成方鈉石的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of sodalite powder prepared by different mass ratio

圖2為IL與H2O 的質(zhì)量比為2.3時(shí)晶化所得粉體的掃描電鏡照片。從圖2可以看到，所合成的方鈉石粉體為圓球狀，粒徑在20nm 左右。由于粒徑太小，所以局部出現(xiàn)了團(tuán)聚。而已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)合成的方鈉石粒徑，不管是水熱、溶劑熱還是離子熱合成的，最小也要在200nm 以上［5－8］。

圖2 w（IL）∶w（H2O）＝2.3時(shí)得到的晶體的SEM 電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of powder prepared when w（IL）∶w（H2O）＝2.3

圖3為IL與H2O 的質(zhì)量比為1.2時(shí)晶化所得粉體的掃描電鏡照片。從圖3可以看出，圖中除了有圖2中的圓球狀的方鈉石粉體外，還有一些長條狀的聚集體，這也從形貌上印證了圖1中IL與H2O 的質(zhì)量比為1.2時(shí)所產(chǎn)生的雜晶的存在，進(jìn)一步說明了IL 與H2O 的質(zhì)量比對(duì)于晶化形成晶體的種類與形貌有著極大的影響。

圖3 w（IL）∶w（H2O）＝1.2時(shí)得到的晶體的SEM 電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of powder prepared when w（IL）∶w（H2O）＝1.2

2.2 微波晶化時(shí)間的影響

微波晶化時(shí)間（tc）對(duì)產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度（rω）的影響見圖4。相對(duì)結(jié)晶度由方鈉石樣品的XRD譜圖獲得，將特征峰的衍射強(qiáng)度相加，將該值最大的樣品結(jié)晶度定為100%，其余樣品特征峰強(qiáng)度之和與其相比得到相對(duì)結(jié)晶度［11］。微波反應(yīng)器反應(yīng)溫度70 ℃、功率300 W、晶化時(shí)間在90～105min時(shí)，都能合成出高結(jié)晶度的方鈉石，這與常規(guī)加熱合成方鈉石的方法（15h左右）相比，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了效率。當(dāng)晶化時(shí)間超過120min時(shí)，方鈉石的結(jié)晶度開始快速下降，并產(chǎn)生雜晶，這可能是由于微波加熱是介電加熱效應(yīng)［12］，極性分子由于分子內(nèi)電荷不平衡，才能在微波場中迅速吸收微波能量，迫使分子快速取向碰撞、摩擦并且以熱能形式釋放能量。離子液體和水相比較具有更強(qiáng)的極性，在微波作用下使反應(yīng)液溫度快速升高，并在分子劇烈碰撞過程中完成晶化，從而大大地縮短了反應(yīng)時(shí)間。但也正是因?yàn)槿绱?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，充填了非計(jì)量堿金屬鹽的方鈉石籠可能發(fā)生重排或者骨架脫鋁，形成了非骨架鋁和無定形氧化硅物種。

圖4 微波晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶度的影響Fig.4 Pattern of influence of crystallization time on the product crystallinity

2.3 硅鋁比（摩爾比）的影響

圖5為不同硅鋁比方鈉石的XRD 譜圖。當(dāng)硅鋁摩爾比在1.3～2.0時(shí)，生成的晶體具有明顯的方鈉石特征峰并且相對(duì)結(jié)晶度比較高，但是當(dāng)硅鋁摩爾比超過3.8 時(shí)，XRD 譜圖出現(xiàn)雜峰，并且隨著硅鋁摩爾比增大雜峰增多，并沒有出現(xiàn)像馬英沖等［8］報(bào)道的方鈉石的結(jié)晶度隨著硅鋁比增大而升高，因此，可以推斷微波加熱合成方鈉石與常規(guī)加熱方式相比，應(yīng)該遵循著不同的反應(yīng)機(jī)理。

圖5 不同n（Si）／n（Al）方鈉石的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of sodalite with different n（Si）／n（Al）

2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖6為不同反應(yīng)溫度下微波離子熱晶化得到的方鈉石的XRD 譜圖，從圖中可以清楚地看到，采用微波加熱在60～100 ℃晶化均能合成出特征峰比較明顯并且沒有雜峰的方鈉石，結(jié)晶度隨溫度的升高先增大后減小，70℃時(shí)方鈉石結(jié)晶度最高。

圖6 不同反應(yīng)溫度晶化生成粉體的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of sodalite prepared at different temperature

2.5 微波功率的影響

圖7為采用不同微波功率晶化得到的方鈉石的XRD 譜圖。由圖7可見微波功率對(duì)方鈉石結(jié)晶度有非常大的影響，當(dāng)功率由300 W 逐漸升至600 W 時(shí)，合成出的方鈉石結(jié)晶度出現(xiàn)很明顯的上升趨勢，而當(dāng)功率為700 W 時(shí)結(jié)晶度反而出現(xiàn)下降。這說明當(dāng)微波功率高時(shí)，分子劇烈運(yùn)動(dòng)，升溫速度更快，有利于溶液中物質(zhì)擴(kuò)散，從而形成結(jié)晶度更高的方鈉石。但是當(dāng)功率為700 W 時(shí)，由于升溫速度過快，反應(yīng)過于劇烈導(dǎo)致反應(yīng)液飛濺從而影響方鈉石的結(jié)晶度。

圖7 不同功率下得到的方鈉石的XRD圖Fig.7 XRD patterns of sodalite prepared at different microwave power

3 結(jié) 論

采用微波離子熱法合成了平均粒徑在20nm左右的高結(jié)晶度的方鈉石，該方法和常規(guī)加熱的離子熱法相比，離子液體的用量降低了20%，晶化時(shí)間縮短了90%，不但降低了成本、提高了效率，而且晶化得到了納米級(jí)方鈉石粉體。通過研究IL 與H2O 的質(zhì)量比、晶化時(shí)間、硅鋁摩爾比、晶化溫度以及微波加熱功率等因素對(duì)所合成晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響，確定了合成納米方鈉石的最佳條件：常壓下采用600 W 的功率用微波進(jìn)行加熱，晶化溫度為70 ℃，晶化時(shí)間為90min，n（Si）／n（Al）＝2，w（IL）／w（H2O）≥1.8。

［1］龍英才.光致變色材料方鈉石的合成［J］.復(fù)旦大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1994，33（1）：17－21.

［2］LI Yingwei，YANG R T.Hydrogen storage in low silica type X zeolites［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2006，110：17175－17181.

［3］van den BERG A W C，BROMLEY S T，JANSEN J C.Thermodynamic limits on hydrogen storage in sodalite framework materials：a molecular mechanics investigation［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2005，78：63－71.

［4］YANG Xiaobo，ALBRECHT D，CARO J.Solvthermal synthesis of germanosilicate－sodalite and silica－sodalite：Effect of water，germanium and fluoride［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2007，100（1／2／3）：95－102.

［5］HASHA D，SALDARRIAGA L D，SALDARRIAGA C，et al.Studies of Silicoaluminophosphates with the Sodalite Structure［J］.Journal of the American Chemical Society，1988，110：2127－2135.

［6］馮芳霞，竇濤，蕭墉壯.一種合成方鈉石的新方法［J］.染料化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，25（4）：378－381.

［7］BIBBY D M，DALE M P.Synthesis of silica－sodalite form non－aqueous systems［J］.Nature，1985，317：157－l58.

［8］馬英沖，徐云鵬，王少君，等.室溫離子液體中合成方鈉石的研究［J］.高等化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（4）：739－741.

［9］黃雙艷，李永紅.微波技術(shù)在分子篩領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展［J］.天津化工，2003，17（1）：13－16.

［10］ARAFAT A，JANSEN J C，EBAID A R，et al.Microwave preparation of zeolite Y and ZSM－5［J］.Zeolites，1993，13（3）：162－165.

［11］趙彬林，張揚(yáng)健，孫桂大.MCM－41沸石分子篩的微波合成與表征［J］.石油化工，1999，28（3）：139－141.

［12］李莉，許洪胤.微波在合成中的應(yīng)用［J］.有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2007，28（4）：20－22.