張 超，郭曉飛，李 武，馬 越，趙曉燕

（北京市農(nóng)林科學院蔬菜研究中心，農(nóng)業(yè)部華北地區(qū)園藝作物生物學與種質創(chuàng)制重點實驗室，農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)（北方）重點實驗室，北京100097）

食品包裝材料不僅方便食品的流通，還具有維持食品色澤、風味的功能[1]。大豆分離蛋白（Soybean Protein-Isolate，SPI）/羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose，CMC）復合材料的抗拉強度較高，但是水分阻隔能力較低[2]，會引起被包裝食品吸潮。蜂蠟是一種長鏈脂肪醇和烷烴的混合物，具有極強的疏水性，被用于提高多種包裝材料的水分阻隔能力[3-4]。但蜂蠟在SPI/CMC復合材料中的應用尚無相關報道。本文研究蜂蠟對SPI/CMC復合材料顏色、抗拉強度、斷裂延長率、水蒸氣阻隔和氧氣阻隔能力的影響，以期提高復合材料的性能。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

SPI（GS5000） 山東谷神科技股份有限公司；CMC上海赫益食品添加劑有限公司；甘油（純度≥99%，AR）、蜂蠟（AR） 國藥集團化學試劑北京有限公司。

KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器 昆山舒美超聲波儀器有限公司；T-10 basic型手持高速分散機德國IKA公司；TA.XT plus物性分析儀 英國SMS公司；OX-TRAN Model 2/61氧氣透過率儀、PERMATRANW Model 1/50 G水蒸氣透過率儀 美國MOCON公司；CM-3700d型色差分析儀日本Konica Minolta公司；UV-1800型分光光度計日本島津公司。

1.2 SPI/CMC復合材料制備

將10g SPI和10g CMC分別溶于1000m L去離子水中，25℃攪拌24h；將SPI溶液與CMC溶液混合，添加5g甘油，之后分別添加0、2%、4%、6%和8%（w/w）的蜂蠟（占固形物的質量分數(shù)），在90℃攪拌30min，使用高速分散機攪拌5m in；使用超聲清洗器對混合溶液處理20m in；將一定體積的溶液傾倒至邊長為200mm的聚乙烯正方形平板上，置于90℃的烘箱中干燥48h；將干燥的復合材料置于濕度為55%±3%的干燥器中備用。

1.3 厚度測定

依據(jù)GB/T 6672-2001的方法測定復合材料厚度[5]。

1.4 顏色和透明度測定

參照文獻[6]測定復合材料的顏色，結果以CIELAB色彩模型表示。

參照文獻[7]測定復合材料透明度。首先將樣品裁剪成8.0mm×30.0mm條狀，以空比色皿為參比，將樣品與光路保持垂直放入分光光度計比色皿中，測定600nm的透光率，按照式（1）計算。

式中，T為樣品的透明度；A600為樣品在600nm時的透光率；b為樣品的厚度，mm。

1.5 抗拉強度和斷裂延長率測定

根據(jù)美國實驗材料學會標準方法測定復合材料的抗拉強度和斷裂延長率[8]。將樣品裁剪成25.0mm×80.0mm條狀，使用物性分析儀的夾具固定樣品，設定夾具初始距離45mm，拉伸距離45mm，拉伸速率1mm/s，觸發(fā)力為5g，抗拉強度和斷裂延長率分別按照式（2）和式（3）計算。

式中，TS為樣品抗拉強度，MPa；F為材料斷裂過程中的最大拉力，N；a為材料的厚度，mm；b為材料寬度，mm；BE為材料斷裂延長率；L0為材料的長度，mm；L1為斷裂時材料的長度，mm。

1.6 水蒸氣透過率測定

根據(jù)美國材料學會的標準測定方法測定復合材料水蒸氣透過率[9]。測試樣品的面積為5cm2，測試樣品兩側的濕度分別為50%和15%。當水蒸氣透過速率穩(wěn)定時，采用式（4）計算樣品水蒸氣透過率。

式中，WVP為樣品的水蒸氣透過率（g·m/m2·d）；WVPR為水蒸氣的傳遞速率（g·MPa/m2·d）；△P為材料兩側的壓差（MPa）；T為材料的厚度（m）。

1.7 氧氣透過率測定

根據(jù)美國材料學會的標準測定方法測定復合材料氧氣透過率[10]。在常壓、25℃和55%的濕度條件下測定，測試樣品面積為10cm2，上側吹掃氣體為高純N2，下側為氮氫混合氣（H2含量約2%）。

1.8 統(tǒng)計分析

采用SAS 9.1.3（美國SAS公司）對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，Duncan’s多重比較評估同組實驗均值間的差異性，置信區(qū)間為95%。

2 結果與討論

2.1 SPI/CMC顏色和透光率的變化

蜂蠟添加量對SPI/CMC復合材料顏色和透光率的影響見表1。以蜂蠟添加量為0的復合材料作為對照組，蜂蠟的添加使代表亮度的L*（0～100）和代表黃色到藍色色度的b*（-120～120）值顯著高于對照，而代表綠色到紅色色度的a*（-120～120）值顯著低于對照。因此，蜂蠟添加量的增加使復合材料顏色變黃。當蜂蠟添加量提高時，復合材料的透明度顯著降低（p＜0.05）。該材料的L*值和透明度明顯高于SPI/明膠復合材料[11]；但L*值低于淀粉/CMC復合材料[6]。

表1 蜂蠟對SPI/CMC復合材料顏色和透光率的影響Table1 Effect of beeswax contenton color and transparency of SPI/CMC compositematerials

2.2 SPI/CMC抗拉強度和斷裂延長率的變化

蜂蠟添加量對SPI/CMC復合材料抗拉強度和斷裂延長率的影響見圖1。當蜂蠟添加量從2%提高至8%的過程中，復合材料的抗拉強度下降，與以結冷膠為基質包裝材料呈現(xiàn)下降趨勢結論相同[12]。因為蜂蠟降低復合材料的均一性，導致其網(wǎng)狀結構產(chǎn)生空隙[13-14]，宏觀上顯示為抗拉強度降低。當蜂蠟添加量增加，復合材料的斷裂延長率顯著性降低（p＜0.05）。因為，蜂蠟在常溫下為結晶態(tài)，降低了材料的柔韌性。

圖1 蜂蠟對SPI/CMC復合材料抗拉強度和斷裂伸展率的影響Fig.1 Effect of beeswax contentonmechanical properties of SPI/CMC compositematerials

2.3 SPI/CMC水蒸氣透過率的變化

圖2 蜂蠟對SPI/CMC復合材料水蒸氣透過率的影響Fig.2 Effectof beeswax on the water vapor permeability of SPI/CMC compositematerials

蜂蠟添加量對復合材料水蒸氣透過率的影響見圖2。當蜂蠟添加量大于6%時，水蒸氣透過率顯著降低（p＜0.05）。原因可能是蜂蠟中疏水性極強的蠟酯、游離脂肪醇和游離脂肪酸等物質阻隔了水分子的遷移[12，15]。

2.4 SPI/CMC氧氣透過率的變化

圖3顯示蜂蠟添加量對復合材料氧氣透過率的影響。當蜂蠟添加量為2%時，復合材料氧氣透過率顯著低于其他添加量（p＜0.05）。原因可能是SPI與蜂蠟的羧基或羥基發(fā)生交聯(lián)反應，材料更加致密，降低了氧氣滲透速率[16-17]。當蜂蠟添加量繼續(xù)提高時，體系均一性降低，網(wǎng)狀結構產(chǎn)生空隙[13-14]，氧氣透過率增加。

圖3 蜂蠟對SPI/CMC復合材料氧氣透過率的影響Fig.3 Effect of beeswax contenton the oxygen permeability of SPI/CMC compositematerials

3 結論

添加蜂蠟影響了SPI/CMC復合材料的機械、顏色、透氧與透水等特性。隨蜂蠟添加量增加，復合材料的顏色變黃；透明度、水蒸氣透過率和斷裂伸展率降低，而氧氣透過率升高。

[1]Mikkonen K S，Heikkinen S，Soovre A，et al.Films from oat spelt arabinoxylan plasticized with glycerol and sorbitol[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，114（1）：457-466.

[2]Su JF，Huang Z，Yuan X Y，et al.Structure and properties of carboxymethyl cellulose/soy protein isolate blend edible films crosslinked by Maillard reactions[J].Carbohydrate Polymers，2010，79（1）：145-153.

[3]Park JW，Testin R F，Park H J，etal.Fatty acid concentration effecton tensile strength，elongation，and water vapor permeability of laminated edible films[J].Journal of Food Science，1994，59（4）：916-919.

[4]Morillon V，Debeaufort F，Blond G，etal.Factors affecting the moisture permeability of lipid-based edible films：a review[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2002，42（1）：67-89.

[5]GB/T 6672—2001.塑料薄膜與薄片厚度的測定-機械測量法[S].

[6]Ghanbarzadeh B，AlmasiH，EntezamiA A.Physical properties of edible modified starch/carboxymethyl cellulose films[J].Innovative Food Science&Emerging Technologies，2010，11（4）：697-702.

[7]Kunte L A，Gennadios A，Cuppett S L，et al.Cast films from soy protein isolates and fractions[J].Cereal Chemistry，1997，74（2）：115-118.

[8]ASTM D 882-01.Standard testmethods for tensile properties for thin plastic sheeting[S].Philadelphia，PA：American Society for Testing and Matericals，2001.

[9]ASTM F 1249-05.Water vapor transmission rate through plastic film and sheeting using a modulated infrared sensor[S].Philadelphia，PA：American Society for Testing and Matericals，2005.

[10]ASTM D 3985-95.Oxygen gas transmission rate through plastic film and sheeting using a coulometric sensor[S].Philadelphia，PA：American Society for Testing and Matericals，1995.

[11]Denavi G A，Pérez-Mateos M，A?ón M C，et al.Structural and functional properties of soy protein isolate and cod gelatin blend films[J].Food Hydrocolloids，2009，23（8）：2094-2101.

[12]Yang L，Paulson A T.Effects of lipids on mechanical and moisture barrier properties of edible gellan film[J].Food Research International，2000，33（7）：571-578.

[13]Bertan L C，Tanada-Palmu PS，Siani A C，et al.Effect of fatty acids and‘Brazilian elemi’on composite films based on gelatin[J].Food Hydrocolloids，2005，19（1）：73-82.

[14]Weller C L，Gennadios A，Saraiva R A.Edible bilayer films from zein and grain sorghum wax or carnauba wax[J].LWT，1998，31（3）：279-285.

[15]Donhowe I G，F(xiàn)ennema O.Edible films and coatings：characteristics，formation，definitions，and testing methods[M].Lancaster，PA，Technomic Publishers：1994.

[16]Retegi A，Gabilondo N，Pe?a C，et al.Bacterial cellulose films with controlled microstructure-mechanical property relationships[J].Cellulose 2010，17（3）：661-669.

[17]Lodha P，Netravali N.Thermal and mechanical properties of environment-friendly‘green’plastics from stearic acidmodifiedsoy protein isolate[J].Industrial Crops and Products，2005，21：49-64.