■仇?，r 李軍國(guó) 李 俊 谷 旭 秦玉昌

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院飼料研究所，北京 100081）

近年來，利用餐飲業(yè)或食品工業(yè)用后的廢棄食用油脂為原料生產(chǎn)的飼料用混合油脂在飼料中的應(yīng)用越來越廣。飼料用混合油脂在動(dòng)物飼養(yǎng)方面已有一些國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道[1-5]。以上研究認(rèn)為，可以利用飼料用混合油脂替代豆油作為能量來源，并且不會(huì)對(duì)動(dòng)物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響。但是，飼料用混合油脂是利用廢棄食用油脂為原料加工而成的二次用油，存在氧化劣變的安全隱患，并且混合油因原料來源和加工工藝不同，其產(chǎn)品品質(zhì)差異極大。因此有必要對(duì)混合油的氧化狀況進(jìn)一步研究，以確保飼料用混合油脂的產(chǎn)品質(zhì)量。

飼料用混合油脂是指以餐飲業(yè)或食品工業(yè)用后的植物油與動(dòng)物油的混合物（不得含有地溝油），經(jīng)去水、去渣、脫色、脫臭及高溫處理，只能用于非反芻動(dòng)物飼料生產(chǎn)的飼料用油。飼料用混合油脂通常以餐廚廢油、煎炸老油、動(dòng)物副產(chǎn)品油及次品油為原料，與其它飼料用油相比售價(jià)低廉，但是卻存在氧化變質(zhì)、被有毒有害物質(zhì)污染等安全隱患。目前，我國(guó)現(xiàn)行的飼料用混合油的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)是農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 913—2004飼料級(jí)混合油[6]。

氧化性考察是油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)工作的重點(diǎn)，對(duì)于以餐廚廢棄油脂為主要原料生產(chǎn)的飼料用混合油脂來說更是如此。本試驗(yàn)通過對(duì)比分析豆油、魚油和飼料用混合油脂在120 d儲(chǔ)藏過程中酸價(jià)、過氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物電導(dǎo)率的變化規(guī)律，擬得到以上五個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)在三種飼用油脂氧化過程的特性，以期得到對(duì)飼料用混合油脂氧化程度反映敏感的指標(biāo)，并考察飼料用混合油脂在儲(chǔ)藏過程中的氧化性變化。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

飼料用豆油：3批次；飼料用魚油：3批次；國(guó)產(chǎn)飼料用混合油脂：10批次；美國(guó)飼料級(jí)混合油：2批次。

美國(guó)飼料級(jí)混合油由美國(guó)動(dòng)物蛋白及油脂提煉協(xié)會(huì)（NRA）提供，其余試驗(yàn)樣品均采樣于飼料加工企業(yè)以及飼料用混合油脂生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 試驗(yàn)儀器

10 ml堿式滴定管（最小刻度為0.02 ml），中速定量濾紙（杭州特種紙業(yè)有限公司），電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），恒溫水浴鍋（上海樹立儀器儀表有限公司），Orion 4 STAR電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x（美國(guó)Thermo公司），高功率數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）。

1.3 氧化性指標(biāo)分析方法

酸價(jià)的測(cè)定：參照SN/T 0801.19—1999進(jìn)出口動(dòng)植物油脂游離脂肪酸和酸價(jià)檢驗(yàn)方法[7]。

過氧化值的測(cè)定：參照GB/T 5009.37—2003食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[8]。

丙二醛的測(cè)定：參照GB/T 5009.181—2003豬油中丙二醛的測(cè)定[9]。

茴香胺值的測(cè)定：參照GB/T 24304—009動(dòng)植物油脂茴香胺值的測(cè)定[10]。

水提取物電導(dǎo)率的測(cè)定：目前，沒有任何標(biāo)準(zhǔn)采用水提取物電導(dǎo)率來考察油脂的氧化情況，但有報(bào)道利用電導(dǎo)率鑒別食用植物油的摻偽，地溝油的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于市購食用油脂[12]。

本試驗(yàn)采取的水提取物電導(dǎo)率測(cè)定方法如下：準(zhǔn)確稱取油脂樣品5.0 g于50 ml離心管中，加入20 ml新制超純水，渦旋混勻后于45℃水浴超聲30 min，靜置分層后用移液相小心吸去上層油脂后，測(cè)量水層電導(dǎo)率。同時(shí)以新制超純水作為對(duì)照，樣品檢測(cè)值扣除對(duì)照值既為樣品水提取物電導(dǎo)率的真實(shí)值。

1.4 試驗(yàn)方案

將等體積的豆油、魚油和飼料用混合油脂樣品盛入相同的帶蓋容器中（容器體積是樣品體積的一倍），一同置于常溫室內(nèi)可見陽光的條件下儲(chǔ)存，以模擬常溫條件下的加速氧化條件。試驗(yàn)時(shí)間段為2010年5月至2010年8月，共120 d，油脂儲(chǔ)藏期間環(huán)境的平均溫度27.3℃，溫度變化見圖1。

圖1 油脂儲(chǔ)藏期間的環(huán)境溫度

考察指標(biāo)為酸價(jià)、過氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物電導(dǎo)率，每30 d檢測(cè)一次，共記錄5次試驗(yàn)的檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸價(jià)

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中酸價(jià)的變化情況見圖2。中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 913—2004中規(guī)定飼料用混合油的酸價(jià)不得高于20 mg/g。

圖2 飼料用油儲(chǔ)藏過程中酸價(jià)變化情況

豆油、魚油和飼料用混合油脂在120 d儲(chǔ)藏期間內(nèi)酸價(jià)基本穩(wěn)定保持不變。表明酸價(jià)對(duì)各類油脂氧化程度的體現(xiàn)均不敏感。目前，我國(guó)飼料用混合油脂的精煉工藝中都有脫酸環(huán)節(jié)降低酸價(jià)，因此，酸價(jià)往往控制在較低的水平，并且在整個(gè)儲(chǔ)藏期內(nèi)均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求的20 mg/g。美國(guó)飼料級(jí)混合油的生產(chǎn)過程沒有脫酸環(huán)節(jié)，對(duì)酸價(jià)的限量要求是30 mg/g，所檢樣品符合美國(guó)要求。

2.2 過氧化值

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中過氧化值的變化情況見圖3，三種飼料用油在儲(chǔ)藏過程中過氧化值的變化規(guī)律見圖4。

圖3 飼料用油儲(chǔ)藏過程中過氧化值變化情況

圖4 三種飼料用油在各儲(chǔ)藏時(shí)間過氧化值變化規(guī)律

標(biāo)準(zhǔn)NY/T 913—2004飼料級(jí)混合油中規(guī)定飼料用混合油脂的過氧化值不得高于15 mmol/kg。圖4所示，豆油、魚油和飼料用混合油脂隨儲(chǔ)藏期延長(zhǎng)其過氧化值均呈顯著上升趨勢(shì)，三種飼料用油過氧化值的起始值與終末值相近。120 d期間，豆油、魚油和飼料用混合油脂平均增長(zhǎng)量分別為：31.9、25.2和26.1 mmol/kg。表明過氧化值對(duì)三類油脂氧化程度的反映都很敏感。試驗(yàn)結(jié)果表明，過氧化值是衡量飼料用混合油脂品質(zhì)變化的重要敏感指標(biāo)。

2.3 丙二醛值的變化

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中丙二醛值的變化情況見圖5，三種飼料用油在儲(chǔ)藏過程中丙二醛的變化規(guī)律見圖6。標(biāo)準(zhǔn)NY/T 913—2004飼料級(jí)混合油中沒有對(duì)丙二醛值做以要求。

圖5 飼料用油儲(chǔ)藏過程中丙二醛值變化情況

圖6 三種飼料用油在各儲(chǔ)藏時(shí)間丙二醛值變化規(guī)律

丙二醛值在豆油、魚油和飼料用混合油脂儲(chǔ)藏過程中表現(xiàn)出了差異性規(guī)律：豆油的丙二醛值在整個(gè)儲(chǔ)藏期內(nèi)一直處于非常低的水平，魚油的丙二醛值處于最高水平而且升高速度最快，飼料用混合油脂的丙二醛值居于中間，在儲(chǔ)藏的前90 d其丙二醛值上升緩慢（見圖6）。

120 d期間，豆油、魚油和飼料用混合油脂的丙二醛值平均增長(zhǎng)量分別為1.1、15.8和5.2 mg/kg，可以看出丙二醛對(duì)魚油的氧化最為敏感，但對(duì)于飼料用混合油和豆油的氧化不敏感。

2.4 茴香胺值的變化

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中茴香胺值的變化情況見圖7，三種飼料用油在儲(chǔ)藏過程中茴香胺值的變化規(guī)律見圖8。

圖7 飼料用油儲(chǔ)藏過程中茴香胺值變化情況

圖8 三種飼料用油在各儲(chǔ)藏時(shí)間茴香胺值變化規(guī)律

茴香胺值在豆油、魚油和飼料用混合油脂儲(chǔ)藏過程中也表現(xiàn)出了差異性規(guī)律，并且這種差異與丙二醛值的情況相似，即儲(chǔ)藏期間內(nèi)魚油的茴香胺值始終處于最高，飼料用混合油脂居中，豆油的茴香胺值始終處于較低水平。但是，茴香胺值與丙二醛值的不同之處在于茴香胺值對(duì)于飼料用混合油脂的氧化程度具有敏感性，飼料用混合油脂的茴香胺值在整個(gè)儲(chǔ)藏期內(nèi)都呈穩(wěn)定的上升趨勢(shì)。

120 d期間，豆油、魚油和飼料用混合油脂茴香胺值的平均增長(zhǎng)量分別為1.4、28.7和22.5。混合油茴香胺值的上升速度與魚油茴香胺值上升速度相近，體現(xiàn)了茴香胺值對(duì)混合油氧化程度的敏感性，特別是對(duì)美國(guó)飼料級(jí)混合油的氧化狀況表現(xiàn)出極高的敏感性。

結(jié)果表明，用茴香胺值評(píng)價(jià)飼料用混合油脂的氧化性變化具有良好的敏感性與準(zhǔn)確性。

2.5 水提取物電導(dǎo)率的變化

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中水提取物電導(dǎo)率的變化情況見圖9，三種飼料用油在儲(chǔ)藏過程中水提取物電導(dǎo)率的變化規(guī)律見圖10。

圖9 飼料用油儲(chǔ)藏過程中水提取物電導(dǎo)率變化情況(μs/cm)

圖10 三種飼料用油在各儲(chǔ)藏時(shí)間水提取物電導(dǎo)率變化規(guī)律

純凈、新鮮油脂的水提取物電導(dǎo)率很低，在10 μs/cm以下，如果油脂發(fā)生氧化產(chǎn)生極性物質(zhì)，經(jīng)水萃取后溶于水層會(huì)導(dǎo)致水提取物電導(dǎo)率的升高。除了氧化因素外，如油脂摻入了氯化鈉等導(dǎo)電性雜質(zhì)后也會(huì)帶來水提取物電導(dǎo)率的升高。

120 d期間，豆油、魚油和飼料用混合油脂水提取物電導(dǎo)率的平均增長(zhǎng)量分別為：5.5、124.1和54.3 μs/cm。試驗(yàn)結(jié)果表明，豆油儲(chǔ)藏期間水提取物電導(dǎo)率的上升幅度很小，而飼料用混合油脂的水提取物電導(dǎo)率上升較快，說明該指標(biāo)不適合用來評(píng)價(jià)豆油的氧化程度，但是可以反映混合油的氧化程度。魚油的水提取物電導(dǎo)率在儲(chǔ)藏過程中表現(xiàn)出急劇上升的趨勢(shì)，說明魚油與混合油和豆油相比，氧化更為嚴(yán)重，產(chǎn)生的極性成分多。

3 討論

3.1 酸價(jià)與飼料用混合油脂氧化性

油脂的酸價(jià)表示甘油三酯中的脂肪酸鏈水解為游離脂肪酸的含量多少，游離脂肪酸本身對(duì)動(dòng)物并沒有傷害，但是酸價(jià)過高意味著油脂受到氧化或本身加工工藝不合格。飼料用混合油脂的酸價(jià)可通過堿煉或蒸餾工藝降低且在儲(chǔ)藏期間不會(huì)隨著油脂氧化程度的升高發(fā)生明顯變化，因此，用酸價(jià)來評(píng)價(jià)飼料用混合油脂的氧化程度不具有敏感性與真實(shí)性。

3.2 過氧化值與飼料用混合油脂氧化性

過氧化值是評(píng)價(jià)油脂氧化程度的重要指標(biāo)，豆油、魚油和飼料用混合油脂過氧化值的初始值都較低，而且在儲(chǔ)藏過程的變化規(guī)律一致。隨著油脂儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，過氧化值呈明顯的上升趨勢(shì)，結(jié)果表明過氧化值可以較好的反映飼料用混合油脂的氧化程度。

3.3 丙二醛值與飼料用混合油脂氧化性

對(duì)于不同種類的油脂，丙二醛的變化差異比較大，魚油氧化生成丙二醛含量高的原因有兩方面：第一，魚油的不飽和程度高，相同儲(chǔ)存條件下它的氧化速度快；第二，魚油二級(jí)氧化產(chǎn)物中丙二醛產(chǎn)量高，即丙二醛是魚油氧化程度的敏感指標(biāo)。但是對(duì)于豆油和飼料用混合油脂來說，丙二醛不是其氧化的敏感指標(biāo)。例如美國(guó)飼料級(jí)混合油，在120 d儲(chǔ)存末期，丙二醛值仍處于很低的水平，而事實(shí)上此時(shí)混合油的氧化情況已經(jīng)非常嚴(yán)重。

試驗(yàn)表明丙二醛值不適合作為植物油氧化程度的評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)于飼料用混合油脂來說，組成混合油的動(dòng)、植油比例不同，丙二醛值的敏感性則不同。實(shí)際上，飼料用混合油脂通常以植物油為主，因此，以丙二醛值評(píng)價(jià)飼料用混合油脂的氧化程度具有片面性。

3.4 茴香胺值與飼料用混合油脂氧化性

茴香胺值常應(yīng)用于歐美各國(guó)用以評(píng)價(jià)油脂深度氧化的指標(biāo)，但由于我國(guó)較少應(yīng)用茴香胺值評(píng)價(jià)油脂的氧化性，也沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定油脂茴香胺值的限量要求。本試驗(yàn)得出茴香胺值在飼料用混合油脂儲(chǔ)存期間變化最為敏感，但是尚未明確茴香胺值合理的限量值。欒霞等報(bào)道，一般剛精煉好的新鮮油脂，其茴香胺值非常低，基本上接近于0，如果茴香胺值超過10就表明食用油脂已嚴(yán)重變質(zhì)[13]。動(dòng)植物油脂氧化后都會(huì)造成茴香胺值的升高，特別是不飽和程度高的油脂，如魚油氧化后更容易引起茴香胺值的升高。即相同氧化程度的豆油和魚油相比，魚油的茴香胺值要比豆油更高，因此茴香胺值對(duì)于魚油有相對(duì)寬松的要求，美國(guó)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一般要求食用魚油茴香胺值不超過20。綜上所述，飼料用混合油脂的茴香胺值超過10即表明存在深度氧化，超過20表明其氧化劣變非常嚴(yán)重。

3.5 水提取物電導(dǎo)率與飼料用混合油脂氧化性

飼料用混合油脂的水提取物電導(dǎo)率在儲(chǔ)藏過程中呈穩(wěn)定的上升趨勢(shì)，并且美國(guó)飼料級(jí)混合油的水提取物電導(dǎo)率明顯高于其它油脂，這一點(diǎn)與茴香胺值非常相似。水提取物電導(dǎo)率作為一種快速的檢測(cè)方法可以很好的反映飼料用混合油脂的氧化程度或受污染程度。

4 結(jié)論

①除酸價(jià)外，過氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物電導(dǎo)率四個(gè)指標(biāo)在豆油、魚油和飼料用混合油脂儲(chǔ)藏過程中都隨儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)。過氧化值對(duì)三種油脂的氧化劣變程度都具有很高的變化敏感性；丙二醛值僅對(duì)魚油氧化程度反映靈敏；茴香胺值對(duì)混合油脂和魚油氧化程度反映同時(shí)具敏感性。②過氧化值與茴香胺值是評(píng)價(jià)飼料用混合油脂氧化性的敏感指標(biāo)。