張曉麗， 鞠洪斌， 薛永強(qiáng)， 李瑞英， 崔子祥

（太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024）

0 前言

彩色不銹鋼因具有優(yōu)越的性能，越來越受到人們的青睞。制備彩色不銹鋼的方法眾多，其中酸性化學(xué)著色（INCO）法應(yīng)用廣泛。但因不銹鋼化學(xué)著色老化液中含大量的鉻、鎳等有毒物質(zhì)，且硫酸的腐蝕性較大，制約了該技術(shù)的進(jìn)一步推廣與應(yīng)用。

目前，處理含鉻廢液的方法有：還原法、沉淀法、離子交換法以及萃取法等。還原法是將廢液中的Cr（VI）直接還原成毒性相對(duì)較小的Cr（III），然后再做下一步處理［1-4］。該方法一般只適用于處理Cr（VI）的質(zhì)量濃度較低的堿性或中性廢液，并且浪費(fèi)了鉻資源。沉淀法是將Cr（VI）以PbCrO4或BaCrO4的沉淀形式除去［5-6］。由于PbSO4和BaSO4會(huì)以沉淀形式析出，使得沉淀混合物更難分離，所以該方法不適用于處理含硫酸的廢液。離子交換法是將Cr（VI）以CrO2-4或CrO2-7的形式，通過樹脂吸附后，再做下一步處理［7-9］。該方法一般用于處理Cr（VI）的質(zhì)量濃度較低的廢液，否則，樹脂用量大、成本高。萃取法是先用萃取劑分離出廢液中的Cr（VI），再用反萃取劑收集Cr（VI），然后再做下一步處理［10］。該方法的試劑用量大，效率低，操作麻煩。

可以看出，上述方法均不適用于處理Cr（VI）的質(zhì)量濃度高、酸性強(qiáng)、組成復(fù)雜的不銹鋼化學(xué)著色老化液。為了解決這一問題，課題組采用蒸發(fā)分離-電化學(xué)氧化法［11］處理不銹鋼化學(xué)著色老化液，并對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

不銹鋼化學(xué)著色老化液的主要成分為：Cr（VI）16.6%，H2SO473.4%，Cr（III）5.6%，F(xiàn)e3＋4.0%，Ni2＋0.4%。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

不銹鋼化學(xué)著色老化液經(jīng)過蒸發(fā)、冷卻、過濾、干燥后，得到紅褐色的固體混合物、深綠色的黏稠狀剩余液及水蒸氣。將剩余液稀釋后作為陽極液，稀硫酸作為陰極液，自制的Pb-PbO2電極作為陽極，鉛板作為陰極，按圖1所示的裝置示意圖連接電路。接通電源，在不同的陽極電流密度和溫度下進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，得到暗紅色的陽極液和淺藍(lán)色的陰極液，且陰極表面覆有金屬鐵和金屬鎳。

圖1 電化學(xué)氧化裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸發(fā)分離處理

2.1.1 溫度的確定

不同溫度下的蒸發(fā)分離處理結(jié)果，如表1所示。由表1可知：隨著溫度的升高，蒸出的固體混合物的質(zhì)量增加；但是隨著固體混合物質(zhì)量的增加，鉻酐的質(zhì)量先增大后減小。由于150℃時(shí)得到的鉻酐質(zhì)量最大，故確定蒸發(fā)溫度為150℃。

表1 不同溫度下的蒸發(fā)分離處理結(jié)果

2.1.2 蒸發(fā)分離方式的確定

常用的蒸發(fā)分離方式有減壓蒸發(fā)分離與常壓蒸發(fā)分離兩種。對(duì)兩者的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：減壓蒸發(fā)分離的溫度低、速率快，但蒸發(fā)過程中老化液容易噴出；常壓蒸發(fā)分離的溫度高、速率慢，但蒸發(fā)過程穩(wěn)定。綜合考慮，采用常壓蒸發(fā)分離的方式。

2.1.3 各項(xiàng)指標(biāo)的變化情況

蒸發(fā)分離處理前后各項(xiàng)指標(biāo)的變化情況，如表2所示。由表2可知：不銹鋼化學(xué)著色老化液經(jīng)過蒸發(fā)分離處理后，可分離出大部分的水、三價(jià)鐵鹽和Cr（VI）。其中：Cr（VI）和三價(jià)鐵鹽因溶解度和溶解速率存在差異而分開；回收的Cr（VI）和水，可循環(huán)用于配制新著色液。

表2 蒸發(fā)分離處理前后各項(xiàng)指標(biāo)的變化情況

2.2 電化學(xué)氧化處理

2.2.1 時(shí)間的確定

實(shí)驗(yàn)中固定其他因素不變（溫度70℃，陽極液稀釋1倍，陽極電流密度350A／m2，陰極液30%硫酸溶液），考察了時(shí)間對(duì)電化學(xué)氧化過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖2所示。由圖2可知：一開始，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，陽極液中Cr（III）的質(zhì)量濃度迅速下降，而Cr（VI）的質(zhì)量濃度快速上升；當(dāng)時(shí)間達(dá)到5h后，Cr（III）和Cr（VI）的質(zhì)量濃度變化緩慢；當(dāng)時(shí)間達(dá)到6h后，Cr（III）和Cr（VI）的質(zhì)量濃度基本不再變化。可見，當(dāng)陽極液的質(zhì)量濃度較大時(shí)，時(shí)間取6h較為適宜。

圖2 時(shí)間對(duì)電化學(xué)氧化過程的影響

2.2.2 溫度的確定

實(shí)驗(yàn)中固定其他因素不變（時(shí)間6h，陽極液稀釋1倍，陽極電流密度350A／m2，陰極液30%硫酸溶液），考察了溫度對(duì)電化學(xué)氧化過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。由圖3可知：隨著溫度的升高，Cr（III）的轉(zhuǎn)化率先上升后趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，Cr（III）的轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化。但此時(shí)電化學(xué)氧化液揮發(fā)嚴(yán)重，造成污染及鉻的損失，同時(shí)還加速了陽極液中的離子向陰極擴(kuò)散的速率。綜合考慮，溫度取70℃較為適宜。

圖3 溫度對(duì)電化學(xué)氧化過程的影響

2.2.3 其他因素的確定

實(shí)驗(yàn)中固定溫度為70℃，通過檢測(cè)陽極液中各種離子的質(zhì)量濃度，對(duì)剩余液的稀釋倍數(shù)（N）、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）、陽極電流密度（JA）、時(shí)間（t）、Cr（III）的轉(zhuǎn)化率（r）、電流效率（η）和Cr（III）的滲透率（Π）進(jìn)行了考察，結(jié)果如表3所示。綜合考慮Cr（III）的轉(zhuǎn)化率與滲透率、氧化后陽極液中離子的質(zhì)量濃度、處理成本（耗電量與陰極液用量）等因素，采用第4組方案比較適宜，即：用稀釋4倍的剩余液作為陽極液，5%硫酸作為陰極液，陽極電流密度200A／m2，時(shí)間3.5h，溫度70℃。

表3 不同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可得出如下結(jié)論：

（1）蒸發(fā)分離-電化學(xué)氧化法能夠循環(huán)利用不銹鋼化學(xué)著色老化液或高酸高鉻廢液；

（2）通過蒸發(fā)分離處理，可以將老化液分離為含Cr（VI）與三價(jià)鐵鹽的固體混合物和含大量Cr（III）與少量Fe3＋的剩余老化液；

（3）電化學(xué)氧化處理將大量Cr（III）氧化為Cr（VI），用于循環(huán)配制新著色液，同時(shí)將三價(jià)鐵鹽和鎳鹽還原為金屬鐵與鎳；

（4）該方法具有操作簡(jiǎn)便、條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單以及基本實(shí)現(xiàn)零排放等優(yōu)點(diǎn)，較好地彌補(bǔ)了INCO法的不足，完善了整個(gè)工藝，具有工業(yè)化前景。

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