劉定富， 崔 東

（貴州大學(xué)，貴州 貴陽550003）

0 前言

化學(xué)鍍鎳是通過可控的氧化還原反應(yīng)在具有自催化作用的材料表面沉積鎳-磷合金的一種表面處理技術(shù)［1］。由于氧化劑與還原劑處于同一液相中，鍍液是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。除了穩(wěn)定劑外，還需加入適量的配位劑，以降低游離Ni2＋的質(zhì)量濃度，才能得到磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的耐蝕性鍍層。但如果配位劑與Ni2＋形成的配合物的穩(wěn)定性太高，則鍍速太慢，沒有實(shí)際價(jià)值；如果配位劑與Ni2＋形成的配合物的穩(wěn)定性太差，雖然鍍速很快，但所得鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，耐蝕性差。為兼顧鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)這對(duì)矛盾，通常采用復(fù)合配位劑［2］。本文將乳酸和EDTA進(jìn)行復(fù)配，以鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察不同復(fù)配方式的結(jié)果，以期兼收兩者的優(yōu)點(diǎn)，克服各自的缺點(diǎn)，得到鍍速適中、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高且穩(wěn)定的鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基體材料為45＃碳鋼，試片尺寸為50mm×55 mm×1.5mm，表面積為56cm2。

1.2 工藝流程

1.3 鍍液組成及工藝條件

NiSO4·6H2O 23g／L，NaH2PO2·H2O 26g／L，NaAc·3H2O 15g／L，硫脲2mg／L，乳酸5～25g／L，EDTA 0～20g／L，pH值4.85，（88±1）℃，1h，裝載量1.1dm2／L。實(shí)驗(yàn)規(guī)模為500 mL／次。

1.4 性能檢測(cè)

（1）鍍速

采用增重法測(cè)定鍍速，公式為：

式中：v為鍍速，μm·h-1；m1為試片鍍前的質(zhì)量，g；m2為試片鍍后的質(zhì)量，g；ρ為鍍層密度，取7.85 g·cm-3；S為試片的表面積，dm2；t為時(shí)間，h。

（2）鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

根據(jù)GB／T 13913-92，采用磷鉬釩黃分光光度法測(cè)定鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用濃硝酸將鍍層退鍍，然后加入高錳酸鉀將磷氧化成正磷酸鹽，再加入亞硝酸鈉還原多余的高錳酸鉀，將退鍍液轉(zhuǎn)入容量瓶中，用水定容，即得試液。在H＋的濃度為0.2～1.6mol／L的硝酸介質(zhì)中，正磷酸與鉬酸銨-釩酸銨溶液反應(yīng)生成可溶性的磷鉬釩黃三元配位物，該配位物對(duì)波長為420nm的單色光有最大吸收，并且在質(zhì)量濃度為2～20mg／L范圍內(nèi)遵守比爾定律。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)用乳酸作配位劑

單獨(dú)用乳酸作配位劑，考察了乳酸的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1和圖2所示。

圖1 乳酸對(duì)鍍速的影響

圖2 乳酸對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1可知：當(dāng)乳酸的質(zhì)量濃度小于10g／L時(shí)，鍍速隨乳酸的質(zhì)量濃度的增加而增大；當(dāng)乳酸的質(zhì)量濃度大于20g／L時(shí)，鍍速隨乳酸的質(zhì)量濃度的增加而減小；當(dāng)乳酸的質(zhì)量濃度為10～20g／L時(shí)，鍍速較大，最大約為23.6μm／h。由圖2可知：鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先隨乳酸的質(zhì)量濃度的增加而略有減??；當(dāng)乳酸的質(zhì)量濃度大于10g／L時(shí)，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨乳酸的質(zhì)量濃度的增加而緩慢增大；當(dāng)乳酸的質(zhì)量濃度為10～20g／L時(shí)，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.2%～6.7%之間。由此可見，單獨(dú)用乳酸作配位劑，只能得到中磷鍍層。

2.2 固定乳酸時(shí)EDTA的影響

固定乳酸的質(zhì)量濃度為20g／L，改變EDTA的質(zhì)量濃度，考察其對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3和圖4所示。

圖3 固定乳酸時(shí)EDTA對(duì)鍍速的影響

圖4 固定乳酸時(shí)EDTA對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3可知：固定乳酸的質(zhì)量濃度為20g／L時(shí)，鍍速隨EDTA的質(zhì)量濃度的增加而迅速下降。隨著EDTA的質(zhì)量濃度從0g／L增加至20g／L，鍍速從23.5μm／h下降至7.1μm／h。由圖4可知：在乳酸的質(zhì)量濃度固定不變的條件下，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨EDTA的質(zhì)量濃度的增加而增大。開始時(shí)增幅較大，當(dāng)EDTA的質(zhì)量濃度增加至5g／L后，增幅減緩。單獨(dú)用乳酸作配位劑，即使其質(zhì)量濃度高達(dá)20g／L，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也僅為6.7%。而加入EDTA后，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加，當(dāng)EDTA的質(zhì)量濃度增加至20g／L時(shí)，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)11.8%。采用乳酸＋EDTA作復(fù)合配位劑，可得到高磷鍍層。

2.3 固定EDTA時(shí)乳酸的影響

固定EDTA的質(zhì)量濃度為8g／L，改變?nèi)樗岬馁|(zhì)量濃度，考察其對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖5和圖6所示。

圖5 固定EDTA時(shí)乳酸對(duì)鍍速的影響

圖6 固定EDTA時(shí)乳酸對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5可知：在乳酸-EDTA雙配位劑體系中，固定EDTA的質(zhì)量濃度為8g／L時(shí)，鍍速隨乳酸的質(zhì)量濃度的增加而緩慢下降。隨著乳酸的質(zhì)量濃度從5g／L增加到25g／L，鍍速從17.1μm／h下降至12.6μm／h。由圖6可知：在EDTA的質(zhì)量濃度固定不變的條件下，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨乳酸的質(zhì)量濃度的增加而緩慢增大。當(dāng)乳酸的質(zhì)量濃度為5～25g／L時(shí)，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8.7%～11.2%之間波動(dòng)；當(dāng)乳酸的質(zhì)量濃度大于15g／L時(shí)，可獲得磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%的高磷鍍層。

在乳酸-EDTA雙配位劑體系中，乳酸主要起穩(wěn)定鍍速的作用，而EDTA則主要起提高鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的作用。但兩者的質(zhì)量濃度需控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，才能兼顧鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)這對(duì)矛盾。EDTA有兩個(gè)氨基和四個(gè)羧基，與Ni2＋結(jié)合時(shí)會(huì)形成非常穩(wěn)定的環(huán)狀螯合物，其配位穩(wěn)定常數(shù)高達(dá)1018.6。隨著EDTA的質(zhì)量濃度的增加，溶液中的游離Ni2＋減少，沉積速率變慢。要使鍍速適中，EDTA的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在5～10g／L之間。乳酸是一種兼配位劑、加速劑和緩沖劑于一體的有機(jī)酸，其與Ni2＋的配位穩(wěn)定常數(shù)適當(dāng)，pK為2.2。單獨(dú)用乳酸作配位劑，當(dāng)其質(zhì)量濃度為10～20g／L時(shí)，鍍速較大，最大可達(dá)23.6μm／h，但所得鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（小于7%）。乳酸與EDTA復(fù)配時(shí)，既可以獲得較高的鍍速（17.1μm／h），又能得到高磷（10.5%）鍍層，彌補(bǔ)兩者單獨(dú)使用時(shí)的不足。

3 結(jié)論

單獨(dú)使用乳酸作配位劑時(shí)，只能得到中磷鍍層。乳酸與EDTA復(fù)配時(shí)，可兼顧鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)這對(duì)矛盾。在乳酸20g／L，EDTA 8g／L的條件下，鍍速為17.1μm／h，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%。

［1］李寧，袁國偉，黎德育.化學(xué)鍍鎳基合金理論與技術(shù)［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2000.

［2］姜曉霞，沈偉.化學(xué)鍍理論及實(shí)踐［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2000.