毛炳翔， 朱承飛， 張曉慶， 王奇峰， 王鶴云

（南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京210009）

0 前言

達(dá)克羅涂層由于具有優(yōu)良的耐高溫腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于各種高溫環(huán)境下的構(gòu)件保護(hù)。但由于達(dá)克羅涂層中含有六價(jià)鉻，使達(dá)克羅技術(shù)的發(fā)展受到限制。因此，無(wú)鉻達(dá)克羅技術(shù)成為新的發(fā)展方向。

在無(wú)鉻達(dá)克羅涂層中鋅鋁粉作為顏填料加入到成膜溶液中，在燒結(jié)后與成膜物質(zhì)的燒結(jié)產(chǎn)物相結(jié)合，緊密層疊分布于金屬基體表面，對(duì)金屬基體起到保護(hù)作用。涂料中顏填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是涂料最基本且最重要的特征參數(shù)［1］，同時(shí)顏填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響水、離子以及氧氣在涂層中的傳輸過(guò)程，進(jìn)而影響涂層的耐蝕效果［2］。因此，在涂料配方設(shè)計(jì)中必須合理地確定顏填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［3］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料

本實(shí)驗(yàn)采用規(guī)格為50mm×25mm×2mm的Q 235碳鋼。依次采用80＃剛玉砂紙和220＃氧化鋁耐水砂紙打磨試片，然后將試片放入堿洗液中常溫浸泡6h，取出后用冷水洗凈，干燥后備用。堿洗液配方為：NaOH 25g／L，Na3PO4·12H2O 50 g／L，Na2SiO325g／L。

1.2 涂層的制備

實(shí)驗(yàn)所用片狀鋅鋁粉的平均粒徑為15μm，厚度為0.1～0.2μm。將鋅鋁粉與潤(rùn)濕分散劑混合分散后，加入蒸餾水。依次向涂液中加入植酸鈍化劑、成膜劑和增稠劑（羥乙基纖維素）。將經(jīng)過(guò)處理的試片浸入涂液中，待涂液流平后，將試片放入90℃的烘箱中烘干10min形成初膜，然后置于250℃下燒結(jié)30min成膜。

1.3 性能測(cè)試

控制涂液中鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14%～25%范圍內(nèi)，研究鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層性能的影響。

（1）表面形貌

采用日本電子公司（JEOL）生產(chǎn)的JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面形貌。

（2）電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測(cè)試在Solartron1287／1260型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，工作電極為1cm×1cm的試片，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。測(cè)試在25℃下進(jìn)行。測(cè)試電化學(xué)阻抗譜時(shí)，先將試片在開(kāi)路電位下穩(wěn)定3 600s，頻率范圍為105～10-2Hz，交流正弦波幅值為5mV。測(cè)試極化曲線時(shí)，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后，在（開(kāi)路電位±300）mV的范圍內(nèi)，以0.5mV／s的速率由陰極區(qū)開(kāi)始掃描。

（3）耐鹽霧腐蝕性能

根據(jù)《鋅鉻涂層技術(shù)條件》（GB／T 18684-2002），測(cè)試涂層的耐鹽霧腐蝕性能。鹽霧實(shí)驗(yàn)后，按涂層上出現(xiàn)紅銹的時(shí)間，可將涂層分為5個(gè)等級(jí)，如表1所示。

表1 鹽霧實(shí)驗(yàn)等級(jí)表

（4）附著力

采用膠帶實(shí)驗(yàn)法測(cè)試涂層的附著力，要求實(shí)驗(yàn)后涂層不得從基體上剝落或露底，但允許膠帶變色和黏著鋅、鋁粉粒。涂層附著力測(cè)試采用兩涂?jī)筛餐繉?，評(píng)分方法如下：涂層附著力優(yōu)、層間結(jié)合力優(yōu)為5分；涂層附著力優(yōu)、層間結(jié)合力良為4分；涂層附著力良、層間結(jié)合力良為3分；涂層附著力良、層間結(jié)合力差為2分；涂層附著力差、層間結(jié)合力差為1分；不能黏結(jié)為0分。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐蝕性測(cè)試

通過(guò)鹽霧實(shí)驗(yàn)，研究了鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層耐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。由圖1可知：隨著鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的耐蝕性先降低后升高；當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí)，涂層的耐蝕性最差；當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，涂層的耐蝕性較好，且此后涂層的耐蝕性變化不大。

圖1 鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層耐蝕性的影響

鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，19%，22%時(shí)涂層的極化曲線，如圖2所示。表2為對(duì)應(yīng)的腐蝕參數(shù)。由表2可知：不同鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下涂層的開(kāi)路電位均低于-0.7V，說(shuō)明涂層對(duì)金屬基體有一定的保護(hù)效果［4］。但是不同鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下涂層的腐蝕電阻和自腐蝕電流密度發(fā)生變化，導(dǎo)致涂層對(duì)金屬基體的耐蝕性改變。當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí)，涂層具有最小的腐蝕電阻和最大的自腐蝕電流密度，涂層的腐蝕速率過(guò)快，導(dǎo)致其對(duì)金屬基體的保護(hù)時(shí)間大大降低。當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，涂層具有最大的腐蝕電阻和最小的自腐蝕電流密度，此時(shí)涂層對(duì)金屬基體的保護(hù)效果最好。這與鹽霧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符合。

圖2 不同鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下涂層的極化曲線

表2 腐蝕參數(shù)

2.2 物理性能測(cè)試

不同鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下涂層的附著力，如圖3所示。由圖3可知：鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層的附著力影響較大。隨著鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的附著力先增加后降低。當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，涂層的附著力最佳，且此時(shí)涂層的耐蝕性較好。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以認(rèn)為：當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，可以獲得性能優(yōu)良的水性無(wú)鉻達(dá)克羅涂層。

圖3 不同鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下涂層的附著力

2.3 機(jī)理研究

2.3.1 表面形貌分析

圖4為涂層的表面形貌。由圖4可知：水性無(wú)鉻達(dá)克羅涂層并不是均一完整的密閉涂層，其表面存在許多缺陷，鋅鋁粉被成膜物質(zhì)形成的固態(tài)黏結(jié)劑及涂層表面的缺陷所包圍。因此，可以認(rèn)為：水性無(wú)鉻達(dá)克羅涂層是由鋅鋁粉與固態(tài)成膜劑相互交聯(lián)形成的，涂層表面鋅鋁粉與固態(tài)成膜物質(zhì)的交聯(lián)密度和缺陷密度是影響涂層物理性能以及耐蝕性的最主要因素。

圖4 涂層的表面形貌

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜分析

電化學(xué)阻抗譜是評(píng)價(jià)涂層性能的一種有效方法，可以用來(lái)快速研究涂層的保護(hù)、失效機(jī)理。圖5為鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，19%，22%時(shí)涂層的電化學(xué)阻抗譜。圖6為對(duì)應(yīng)的等效電路。其中：Rs為溶液電阻，Rct為極化電阻，傳統(tǒng)的雙電層電容Cdl由阻抗恒相位角元件CPE替代。腐蝕介質(zhì)在涂層中經(jīng)曲折擴(kuò)散后與活性金屬片接觸。腐蝕產(chǎn)物電阻Rfilm與擴(kuò)散電容CPEfilm并聯(lián)［5］。

圖5 不同鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下涂層的電化學(xué)阻抗譜

圖6 等效電路

利用Zview軟件對(duì)等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。由表3可知：當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí)，涂層的極化電阻和腐蝕產(chǎn)物電阻均最小。這說(shuō)明此時(shí)涂層表面的鋅鋁粉容易與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且涂層表面生成的腐蝕產(chǎn)物不能有效地阻止腐蝕介質(zhì)向涂層表面擴(kuò)散，涂層的耐蝕性最差。這與鹽霧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符合。

表3 擬合結(jié)果

當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，涂層表面鋅鋁粉與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)的難度加大。這與極化曲線的測(cè)試結(jié)果相符合。同時(shí)，由于此時(shí)腐蝕產(chǎn)物電阻較大，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物在涂層表面大量堆積，極大地阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步擴(kuò)散，使得涂層的耐蝕性提高。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，可以獲得性能優(yōu)良的水性無(wú)鉻達(dá)克羅涂層。

（2）鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變，影響了涂層內(nèi)的缺陷分布及涂層表面腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程，進(jìn)而影響了涂層的耐蝕性。

［1］張學(xué)敏，鄭華，魏銘.涂料與涂裝技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［2］LIU B，LI Y，LIN H C，etal.Effect of PVC on the diffusion behaviour of water through alkyd coatings［J］.Corrosion Science，2002，44（12）：2 657-2 664.

［3］倪余偉，張松，王貴森.交流阻抗技術(shù)在S97耐鹽霧防腐蝕涂料配方設(shè)計(jì)中的應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，2005，35（6）：27-29.

［4］陳玲，王再德，李瀟，等.鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)達(dá)克羅涂層耐蝕性的影響［J］.電鍍與環(huán)保，2007，27（5）：25-27.

［5］HU H L，LI N，CHENG J N，etal.Corrosion behavior of chromium-free dacromet coating in seawater［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，472（1）：219-224.