金 華，孟松鶴，解維華，朱燕偉，楊 強(qiáng)

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，哈爾濱 150001)

0 引言

超高溫陶瓷材料(UHTCs)是指以 ZrB2、ZrC、HfN等難熔硼化物、碳化物和氮化物為基體的復(fù)合材料［1］，以其優(yōu)異高溫性能成為高超聲速飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端等各種關(guān)鍵部位［2－3］的候選材料。在這些超高溫陶瓷材料體系中，ZrB2因具有相對(duì)較低的密度(6．09 g/cm3)［4］、熔點(diǎn)高(3 245 ℃)［5］、硬度高(22．1 GPa)、導(dǎo)熱性好(23 ～25 W/(m·K))［6］、導(dǎo)電性好(常溫電導(dǎo)率約為1×108S/m)［7］等特點(diǎn)在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、陶瓷基復(fù)合材料等領(lǐng)域中得到廣泛地應(yīng)用和關(guān)注。本世紀(jì)初成功研制出ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料，可服役于1 800℃以上含氧氣氛中，然而由于陶瓷基材料的本征脆性，表現(xiàn)出較差的抗熱沖擊性能，特別是遭受到快速熱沖擊時(shí)發(fā)生災(zāi)難性破壞［8］，從而成為限制該材料工程應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，研究UHTC抗熱沖擊性能，改善其本征脆性、提高抗熱沖擊性能是未來超高溫陶瓷材料研究的重點(diǎn)?，F(xiàn)階段關(guān)于UHTC抗熱沖擊性能的研究主要表現(xiàn)在材料本征熱沖擊行為的實(shí)驗(yàn)和理論研究［9－10］，通過熱沖擊實(shí)驗(yàn)表征材料熱沖擊行為，構(gòu)建理論模型揭示裂紋擴(kuò)展、熱沖擊失效機(jī)制。然而，很少有實(shí)驗(yàn)考慮UHTC實(shí)際服役環(huán)境及結(jié)構(gòu)性能的影響。

目前，評(píng)價(jià)與表征UHTC抗熱沖擊性能的實(shí)驗(yàn)方法主要分為升溫?zé)釠_擊和降溫?zé)釠_擊［11］。在這些方法中，水淬法是最常用的實(shí)驗(yàn)表征方法，通過淬火后試樣剩余強(qiáng)度、臨界淬火溫差評(píng)價(jià)材料抗熱沖擊性能。然而，水淬實(shí)驗(yàn)中試樣熱交換速率明顯高于實(shí)際服役過程［11］，致使材料在較低臨界溫差下失效，且實(shí)驗(yàn)中的換熱系數(shù)較難測(cè)量，因此對(duì)比高超聲速飛行器關(guān)鍵部分UHTC實(shí)際服役中的升溫?zé)釠_擊而言，水淬實(shí)驗(yàn)難以表征UHTC服役過程的熱沖擊行為［12］。需采用升溫?zé)釠_擊實(shí)驗(yàn)表征UHTC的抗熱沖擊性能，通電加熱實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚩焖?、?zhǔn)確的實(shí)現(xiàn)目標(biāo)溫度的加載，是一種經(jīng)濟(jì)方便的考核方式。

在前期的研究工作中，作者所在課題組采用通電加熱實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能，分析了表面溫度響應(yīng)、循環(huán)次數(shù)以及表面氧化性能［13］對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響，得到了ZrB2基超高溫陶瓷材料在快速升溫條件下的破壞機(jī)理。為了進(jìn)一步研究真實(shí)服役環(huán)境中各參數(shù)及尺寸效應(yīng)對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響，本文以ZrB2-SiC-G(ZSG)超高溫陶瓷基復(fù)合材料為代表，利用自主搭建的多參數(shù)導(dǎo)電類熱防護(hù)材料熱沖擊測(cè)試裝置，通過正交實(shí)驗(yàn)研究表面溫度響應(yīng)、升溫速率、尺寸效應(yīng)以及壓力和氣體組分等因素對(duì)ZSG超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1．1 試樣制備

ZrB2粉體，平均粒徑 2．0 μm，純度≥99．0%，密度6．09 g/cm3，主要雜質(zhì)是 ZrO2，美國 Alfa Aesar公司生產(chǎn);SiC 粉末，平均粒徑 1．0 μm，純度≥99．0%，密度3．21g/cm3，山東濰坊凱華碳化硅微粉有限公司生產(chǎn);層片狀石墨，平均粒徑15．0 μm，厚度1．5 μm，純度≥98．0%，密度 2．16 g/cm3，美國 Alfa Aesar公司生產(chǎn)。

按體積百分?jǐn)?shù)的65%ZrB2、20%SiC、15%石墨的比例混合磨球10 h，干燥裝模后在惰性氣體保護(hù)下，1 900℃、30 MPa熱壓1 h制備出ZSG復(fù)合材料，拋光表面平行和垂直石墨片基礎(chǔ)面的試樣微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。結(jié)合能譜分析結(jié)果，圖中灰色相為ZrB2，中間均勻分布著暗黑色的SiC顆粒，黑色長條狀或者是脫落的凹坑為定向排列的石墨，長度約為20 μm，與原始石墨片相比其粒徑大小并未發(fā)生明顯變化，沒有明顯的孔洞存在。根據(jù)阿基米德排水法測(cè)得的ZSG復(fù)合材料塊體的密度為4．91 g/cm3，致密度為99．7%。利用線切割工藝將熱壓燒結(jié)制備的ZSG切割成3種尺寸試樣:3 mm ×4 mm ×36 mm，4．5 mm ×6 mm ×36 mm，6 mm×8 mm×36 mm，如圖2所示。為了消除棱角處的應(yīng)力集中對(duì)力學(xué)性能的影響，對(duì)長度方向4個(gè)棱角進(jìn)行倒角，尺寸為0．1 ～0．3 mm ×45°。

圖1 拋光表面平行和垂直石墨片基礎(chǔ)面的照片F(xiàn)ig．1 Micrographs of polished surface for parallel and perpendicular specimens

圖2 不同尺寸ZSG試樣Fig．2 Different size of ZSG specimen

1．2 熱沖擊性能測(cè)試

為探尋服役環(huán)境對(duì)超高溫陶瓷復(fù)合材料抗熱沖擊的影響因素，搭建了導(dǎo)電類防熱材料多參數(shù)熱沖擊地面模擬設(shè)備，如圖3所示。該設(shè)備利用電阻加熱和氣動(dòng)加載實(shí)現(xiàn)服役環(huán)境中氣動(dòng)熱沖擊的解耦，主要包括真空實(shí)驗(yàn)段、通電加熱裝置、供氣裝置及集成控制裝置。試樣固定在水冷銅質(zhì)電極上，電極通過大功率電纜與變壓器相連，由霍爾互感器監(jiān)測(cè)輸出電流，變壓器直接連接到工業(yè)電網(wǎng)，加熱功率0～50 kW;加熱銅質(zhì)電極與冷卻循環(huán)水相連，利用雙比色紅外測(cè)溫儀透過環(huán)境艙觀察窗測(cè)試材料表面溫度響應(yīng);氣動(dòng)噴嘴置于試樣正上方，通過真空泵、三路進(jìn)氣閥門調(diào)節(jié)環(huán)境艙內(nèi)壓力及氣體組分，真空泵與變頻器相連，利用真空計(jì)、壓力表檢測(cè)環(huán)境艙內(nèi)真空度與噴管出口壓力;各裝置通過PLC系統(tǒng)集中控制，并由操作面板顯示操作。

實(shí)現(xiàn)表面溫度響應(yīng)(0～3 000℃)、升溫速率(10～1 000℃/s)、環(huán)境氣體組分(氬氣、氧氣和空氣)和壓力(5×102～105Pa)以及噴嘴出口壓力(103～104Pa)等多參數(shù)獨(dú)立調(diào)節(jié)，試樣裝夾于銅質(zhì)電極上后關(guān)閉環(huán)境艙，通過PLC設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)通電后進(jìn)行熱沖擊實(shí)驗(yàn)，不同熱沖擊條件后參照陶瓷材料標(biāo)準(zhǔn)三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)。測(cè)試裝置環(huán)境艙與試樣夾具如圖4所示。

圖3 熱沖擊地面模擬設(shè)備原理示意圖Fig．3 of thermal shock ground simulation equipment

圖4 測(cè)試裝置環(huán)境艙與試樣夾具Fig．4 Experiment device with enviroment chamber and testing fixture

跨距為30 mm，壓頭速率0．5 mm/min，加載方向與熱壓方向一致，抗彎強(qiáng)度σb由式(1)計(jì)算得出［14］。

式中 Pf為試樣斷裂時(shí)的最大載荷，N;L為跨距，mm;w為試樣的寬度，mm;h為試樣的高度，mm。

1．3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

利用多參數(shù)熱沖擊地面模擬設(shè)備，主要考慮升溫速率、表面溫度響應(yīng)、尺寸效應(yīng)、氣體組分及壓力等5個(gè)影響因素對(duì)ZSG復(fù)合材料抗熱沖擊性能的影響，為科學(xué)分析材料抗熱沖擊影響因素及關(guān)鍵性控制因素，采用正交實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，其中表面溫度響應(yīng)選取6水平，其余選取3水平，在進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，將正交表的序號(hào)做一定調(diào)整，以盡可能消除各因素之間的耦合作用，而在進(jìn)行極差和方差分析時(shí)，為便于分析材料剩余強(qiáng)度隨各因素作用程度的變化趨勢(shì)，將各因素作用程度強(qiáng)弱與水平序號(hào)順序調(diào)整一致，為進(jìn)一步提高正交設(shè)計(jì)精度預(yù)留兩列誤差列，如表1所示。由于各因素水平數(shù)不同，選擇L18(6×36)混合正交表進(jìn)行，每種情況測(cè)試6個(gè)試樣取平均值。且不考慮各因素之間的交互作用，混合正交實(shí)驗(yàn)表設(shè)計(jì)見表2。

表1 影響因素和水平Table 1 Influential factors and levels

2 結(jié)果與討論

2．1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析

目前超高溫陶瓷復(fù)合材料的抗熱沖擊性能主要是通過材料剩余強(qiáng)度進(jìn)行表征，在進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，主要考慮的指標(biāo)如表2所示，指標(biāo)σ表示材料熱沖擊后剩余強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過各實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的極差分析，可得出各因素的主次順序和關(guān)鍵性控制因素，如表3所示。由表3可看出，對(duì)于指標(biāo)σ而言，不同因素的影響程度是不同的，表面溫度響應(yīng)、升溫速率及尺寸效應(yīng)是ZSG抗熱沖擊性能最重要的影響因素。

根據(jù)各因素不同水平下的材料剩余強(qiáng)度，作出剩余強(qiáng)度隨各個(gè)因素的不同水平的變化趨勢(shì)圖，可粗略顯示出剩余強(qiáng)度隨各因素水平的變化趨勢(shì)，如圖5所示。隨表面溫度響應(yīng)的升高、升溫速率的提高及尺寸的增加，ZSG試樣的抗熱沖性能均表現(xiàn)出線性遞減，顯然ZSG材料抗熱沖擊性能對(duì)表面溫度響應(yīng)和升溫速率最為敏感。

2．2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析

極差分析簡(jiǎn)便易行，比較直觀，但分析精度較差，不能估計(jì)誤差的大小，不能精確定量地估計(jì)各因素對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的重要程度，故必須對(duì)混合正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行方差分析，進(jìn)而評(píng)價(jià)各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響程度的顯著性。σ的方差分析結(jié)果見表4。其中，SSi表示各因素離差平方和;dfi表示各因素自由度;MSi表示各因素平均離差平方和(均方);MSe表示誤差平均離差平方和［15］。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal table and experimental results

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析Table 3 Visual analysis of orthogonal experiment

給定的顯著性水平α，在此水平上通過F檢驗(yàn)判別各因素對(duì)剩余強(qiáng)度影響程度的顯著性，判定是否為顯著影響因素的指標(biāo)為α=0．05，判定是否為高度顯著影響因素的指標(biāo)為α=0．01。查得臨界值:

根據(jù)各因素對(duì)應(yīng)的 F 值，有:FA＞F0．05(2，4)＞F0．01(2，4)，F(xiàn)0．05(5，4)＞ F0．01(5，4)＞ FB，F(xiàn)C＞F0．05(5，4)＞ F0．01(5，4)，F(xiàn)D＞ F0．05(5，4)＞ F0．01(5，4)，F(xiàn)0．05(5，4)＞ FE＞ F0．01(5，4)。

從方差分析可見，因素A影響高度顯著，因素C、D影響顯著，因素B、E影響不顯著。

這為分析ZSG超高溫陶瓷材料在復(fù)雜環(huán)境下抗熱沖擊性能的影響提供了非常明顯的、定量的參考，方差分析結(jié)果與極差分析基本一致，但通過方差分析，可預(yù)測(cè)表面溫度響應(yīng)、升溫速率以及尺寸效應(yīng)是ZSG超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能重要影響因素，其中表面溫度響應(yīng)和尺寸效應(yīng)這顯著因素與淬火抗熱沖擊實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本吻合［16－18］，由此可看出本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性。此外，對(duì)于不重要的影響因素，在服役環(huán)境中可以不必重點(diǎn)考慮，這對(duì)材料的評(píng)估和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了具體的定量指導(dǎo)。

圖5 各因素趨勢(shì)圖Fig．5 Trend of factors

表4 正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 4 Variance analysis of orthogonal experiment

3 結(jié)論

(1)搭建了導(dǎo)電類防熱材料多參數(shù)熱沖擊地面模擬設(shè)備，研究以ZSG為代表的超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響因素。

(2)通過正交實(shí)驗(yàn)極差分析，初步得出ZSG初步抗熱沖擊性能影響因素強(qiáng)弱:表面溫度響應(yīng)、升溫速率、尺寸效應(yīng)、壓力、氣體組分，以及各因素的影響趨勢(shì)。

(3)通過方差分析得到ZSG抗熱沖擊性能的顯著影響因素為表面溫度響應(yīng)、升溫速率及尺寸效應(yīng)，研究結(jié)果對(duì)ZSG材料的評(píng)估和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了具體的定量指導(dǎo)。

［1］ Wang Z，Dong S M，Zhang X Y，et al．Fabrication and properties of Cf/SiC-ZrC composites［J］．J．Am．Ceram．Soc．，2008，91(1):1-3．

［2］ Bronson A，Ma Y T，Mutso R R，et al．Compatibility of refractory metal boride/oxide composites at ultra high temperatures［J］．Electrochem Society，1992，39(11):3183-3196．

［3］ 韓杰才，胡平，張幸紅，等．超高溫材料的研究進(jìn)展［J］．固體火箭技術(shù)，2005，28(4):289-294．

［4］ Talmy I G，Zaykoski J A，Martin C A．Flexural creep deformation of ZrB2/SiC ceramics in oxidizing atmosphere［J］．J．Am．Ceram．Soc．，2008，91(5):1441-1447．

［5］ Mchale A E．Data collected from phase diagrams for ceramists［J］．J．Am．Ceram．Soc．，1994，73:360-365．

［6］ Zimmermann J W，Hilmas G E，F(xiàn)ahrenholtz W G，et al．Thermophysical properties of ZrB2and ZrB2-SiC ceramics［J］．J．Am．Ceram．Soc．，2008，91(5):1405-1411．

［7］ Guo S Q，Nishimura T，Mizuguchi T，et al．Mechanical properties of hot-pressed ZrB2-MoSi2-SiC composites［J］．J．Eur．Ceram．Soc．，2008，28:1891-1898．

［8］ Kingery W D．Factors affecting thermal stress resistance of ceramic materials［J］．J．Am．Ceram．Soc．，1955，38:3-15．

［9］ Li W G，Yang F，F(xiàn)ang D N．Thermal shock modeling of ultra-high temperature ceramics under active cooling［J］．Comp．Math．Appl．，2009，58:2373-2378．

［10］ Zhang X H，Wang Z，Hong C Q，Hu P，Han W B．Modification and validation of the thermal shock parameter for ceramic matrix composites under water quenching condition［J］．Mater．Des．，2009，30:4552-4556．

［11］ Panda P K，Kannan T S，Dubois J，Olagnon C，F(xiàn)antozzi G．Thermal shock and thermal fatigue study of ceramic materials on a newly developed ascending thermal shock test equipment［J］．Sci．Technol．Adv．Mater．，2002(3):327-334．

［12］ Zimmermann J W，Hilmas G E．Fahrenholtz W G．Thermal shock resistance of ZrB2and ZrB2-30%SiC［J］．Ma-ter．Chem．Phys．，2008，112:140-145．

［13］ Zhao S Y，Zhang B M，Du S Y．Probabilistic modeling of transient heat transfer and assessment of thermal reliability of fibrous insulation under aerodynamic heating conditions［J］．Int．J．Therm．Sci．，2009，48:1302-1310．

［14］ Wu Z J，Wang Z，Shi G D ，Sheng J．Effect of surface oxidation on thermal shock resistance of the ZrB2-SiC-ZrC ceramic［J］．Composites Science and Technology，2011，71:1501-1506．

［15］ Wissuchek D J．Residual stresses due to refractory inclusions in silica glass［J］．J．Non-Cryst．Solids．，1998，239(12):203-209．

［16］ 李云燕，胡傳榮．試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［M］．化學(xué)工業(yè)出版社，1997．

［17］ Wang Z，Hong C Q，Zhang X H，et al．Microstructure and thermal shock behavior of ZrB2-SiC-graphite composite［J］．Mater．Chem．Phys．，2009，113(1):338-341．

［18］ 王裕，梁軍，方國東，等．試樣厚度對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷抗熱沖擊性能的影響［J］．材料工程，2008，suppl:248-251．