戰(zhàn)佩英，王志濤，牛艷玲

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物有著迷人的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)和特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，使得它們?cè)谥骺腕w化學(xué)、磁性材料、超導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、分子吸收、催化材料及醫(yī)藥等諸多方面都表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景，從而吸引了國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者投入到這一領(lǐng)域進(jìn)行研究[1-6]．到現(xiàn)在為止，人們已經(jīng)合成了許多配位聚合物，并研究了其性質(zhì)．在已報(bào)道的文章中，由于銅離子容易同時(shí)與多個(gè)相同的或不同的配體配位，而且其配位數(shù)也復(fù)雜多變，得到的配位聚合物又常常具有新奇的結(jié)構(gòu)與奇特的性質(zhì)，故Cu(II)-配位聚合物的研究引起了人們的普遍關(guān)注，并取得了一系列的研究成果[7-10]．

本論文采用H2NIPH和phen為配體，與Cu(OAc)2·H2O在150℃下反應(yīng)合成了一種配位聚合物[Cu(NIPH)(phen)]n，而且對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜和X射線單晶衍射測(cè)定．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化．Vario Micro cube型元素分析儀；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,4000～400cm-1)；SMART-APEX型X-射線單晶衍射儀．

1.2 [Cu(NIPH)(phen)]n的合成

將Cu(OAc)2·H2O(0.4mmol),H2NIPH(0.2mmol)和phen(0.2mmol)充分混合,用NaOH調(diào)節(jié)pH為7.05,封入25mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,使其在150℃自生壓力下充分反應(yīng)168h,自然冷卻至室溫，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，得到藍(lán)色塊狀晶體，產(chǎn)率為42%．元素分析理論值(%)(C20H11CuN3O6):C,53.04;H,2.45;N,9.28.元素分析實(shí)驗(yàn)值(%):C,52.67;H,2.39;N,8.96．紅外光譜:3093w,1646s,1624m,1572w,1529m,1518w,1495w,1450w,1425m,1344m,1297m,1187m,1107w,1087w,1074w,1050w,1034w,920w,873w,856s,811w,783m,732w,723m,714w,702w,649w,563w,469w,429w.

1.3 [Cu(NIPH)(phen)]n晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取0.661mm×0.254mm×0.220mm的藍(lán)色單晶，293K下，在SMART-APEX單晶X射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到3439個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點(diǎn)有2973個(gè)．結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為：a=10.6691(14),b=12.5959(16),c=13.0765(17)?,β=95.505(2),V=1749.2(4)?3,C20H11CuN3O6,Mr=452.86,Dc=1.720g/cm3,μ(MoKα)=1.297mm-1,F(000)=916,Z=4．所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后,采用直接法解出各原子位置坐標(biāo),繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正,結(jié)構(gòu)參數(shù)271個(gè),最終偏離因子R=0.0335,wR=0.0809，S=1.018,(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.455和-0.463e/?3．所有的計(jì)算及修正均使用SHELXL-97程序[11-12]．

2 結(jié)果與討論

配合物的主要鍵長(zhǎng)及鍵角列于表1．

表1 主要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:A:x,-y+1/2,z+1/2

X-射線晶體學(xué)研究表明配合物具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．其基本結(jié)構(gòu)單元如圖1所示．其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括1個(gè)Cu(II)原子、1個(gè)5硝基間苯二甲酸分子和1個(gè)1,10-鄰啡啰啉分子．銅(II)原子為四配位的分別與2個(gè)不同的5-硝基間苯二甲酸的羧基氧原子和1,10-鄰啡啰啉上的兩個(gè)氮原子配位(Cu(1)-O(1)=1.9323(17),Cu(1)-O(3A)=1.9653(17),Cu(1)-N(1)=2.023(2),Cu(1)-N(2)=2.028(2)?),因此呈現(xiàn)畸變的四面體幾何構(gòu)型．N(O)-Cu-O(N)鍵角范圍為81.00(8)～169.77(8)°，都在正常范圍內(nèi)，與其它文獻(xiàn)報(bào)道相符．

有趣的是每個(gè)5-硝基間苯二甲酸作為單齒橋聯(lián)配體連接相鄰的銅原子，形成四核亞建構(gòu)單元，該亞建構(gòu)單元又被5-硝基間苯二甲酸連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物．X-射線結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)在配合物[Cu(NIPH)(phen)]n中存在C-H…O氫鍵，這種分子間的弱相互作用連同共價(jià)鍵作用對(duì)構(gòu)筑配合物的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用并且使配合物形成了三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2)．

圖1 [Cu(NIPH)(phen)]n的結(jié)構(gòu)單元中銅原子的配位情況

圖2 沿a軸方向的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

參考文獻(xiàn)：

[1]Li X M,Dong Y H,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Zero-dimensional Complex:[Zn(H2BPTC)(phen)2]n·3nH2O[J].Chinese J. Struct. Chem.,2007,26(12):1495-1498.

[2]Li X M,Wang Q W,Cui Y C,et al.Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Photoluminescent Property of a Zinc(II) Coordination Polymer Assembled by Phthalate and 4,4'-Bipyridine[J].Chinese J.Struct.Chem.,2006,25(5):621-625.

[3]Li X M,Wang Z T,Liu B,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc(II) Polymer with a Two-dimensional Layer Structure:[Zn(pzdc)(phen)]n·nH2O[J].Chinese J,Struct. Chem.,2009,28(10):1257-1260.

[4]Wang Q W,Li X M,Shi L F.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc Complex:[Zn2.5(phen)(BDC)2(OH)](phen=1,10-Phenanthroline,BDC=Benzene-1,4-dicar-boxylic Acid)[J].Chinese J.Struct. Chem.,2008,27(1):11-14.

[5]Li X M,Cui Y C,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Photoluminescent Property of a New Isophthalate-bridged Zinc(II) Polymer with One-dimensional Chain Structure:[Zn(ipt)-(im)2]2n·3nH2O(ipt=Isophthalate,im=Imidazole)[J].Chinese J.Struct. Chem.,2006,25(4):481-484.

[6]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew. Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[7]李秀梅，牛艷玲.一維配位聚合物[Ni3(H2btec)1.5(OH)3(2,2'-bipy)3]n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2006(9):1071-1076.

[8]Li X M,Niu Y L,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New One-dimensional Nickel(II) Complex with 2-Pyridinecarboxyic Acid and 4,4'-Bipyridine Ligands[J].Chinese J.Struct. Chem.,2009,28(3):323-326.

[9]Li X M,Wang Q W,Liu B.Synthesis and Crystal Structure of a New Nickel(II) Complex with 2,4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene) Ligands[J].Chinese J.Struct. Chem.,2012,31(6):889-893.

[10]Wang Q W,Guo J, Lu T F,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Nickel(II) Complex with 3,4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene Ligands[J]. Chinese J.Struct.Chem.,2012,31(11):1575-1579.

[11]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M].Germany:University of G?ttingen, 1997.

[12]Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for the Refinement of Crystal Structure[M]. Germany: University of G?ttingen, 1997.