郭建寧，張錫輝，王凌云，張建國(guó)，盛德洋，胡江泳

(1. 清華大學(xué) 深圳研究生院 環(huán)境工程與管理研究中心，廣東 深圳，518055；2. 東莞市東江水務(wù)有限公司，廣東 東莞，523112；3. 新加坡國(guó)立大學(xué) 土木與環(huán)境工程系，新加坡，119260)

地表水是重要的飲用水源水，但其易受到天然有機(jī)物(NOM)污染，導(dǎo)致飲用水處理成本升高，品質(zhì)降低。隨著飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)修訂和人們對(duì)飲用水品質(zhì)要求的提高，采用傳統(tǒng)工藝的中小凈水廠面臨升級(jí)改造，迫切需要一種經(jīng)濟(jì)有效的工藝處理受污染源水。膜技術(shù)經(jīng)過(guò)近30年發(fā)展，應(yīng)用成本逐漸降低[1]，在飲用水處理中的應(yīng)用也越來(lái)越多[2?3]。盡管當(dāng)前膜過(guò)濾工藝中應(yīng)用的膜大部分為有機(jī)膜，但陶瓷膜應(yīng)用也日益增多。如日本的METWATER，截止到2008年，已有近80套工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備在運(yùn)行，總供水能力約為 486 400 m3/d，最長(zhǎng)運(yùn)行年限已經(jīng)超過(guò)13年，均無(wú)膜破損現(xiàn)象發(fā)生。陶瓷膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[4?5]。優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性使陶瓷膜可以與臭氧等氧化劑直接接觸，組成臭氧陶瓷膜集成工藝，既可改善污染物去除效果，又能減少膜污染，增加膜通量[6?10]。臭氧陶瓷膜集成工藝中，臭氧投加量[7]、原水pH[4?5]、陶瓷膜表面特性[6,11?13]和工藝運(yùn)行方式[14]均可影響污染物去除效果和膜污染。在不同研究條件下，陶瓷膜可去除15%～70%的NOM和大幅度降低濁度。但在去除污染物的同時(shí)，膜也會(huì)受到污染，而NOM是造成膜污染的主要因素。研究表明：臭氧可改變NOM的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其更容易透過(guò)陶瓷膜[7,14]，從而降低膜的有機(jī)物負(fù)荷，減緩膜污染。臭氧在控制膜污染的同時(shí)，可降低陶瓷膜出水在氯消毒過(guò)程中產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物[4,15]。通過(guò)臭氧分解生成的羥基自由基氧化有機(jī)物，不僅能減少原水中的消毒副產(chǎn)物前體物，而且可降低膜出水中有機(jī)物的可生化性，抑制微生物繁殖[3,13,16]，提高配水系統(tǒng)中飲用水生物安全性?？梢?jiàn)，臭氧陶瓷膜集成工藝研究主要集中于膜污染控制及消毒副產(chǎn)物前體物的去除，但是，研究中所用的陶瓷膜孔徑各不相同，很難將不同研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比和評(píng)價(jià)。另外，陶瓷膜孔徑對(duì)臭氧控制有機(jī)物膜污染的影響和機(jī)理也不明確。因此，系統(tǒng)地研究臭氧對(duì)不同孔徑陶瓷膜過(guò)濾性能的影響具有重要意義。本研究針對(duì)地表水易受有機(jī)物污染的狀況，利用3種不同孔徑陶瓷膜處理受有機(jī)物污染的河水，通過(guò)比較膜通量、有機(jī)物和顆粒物的去除效果，研究臭氧預(yù)氧化對(duì)不同孔徑陶瓷膜過(guò)濾性能的影響，有助于理解臭氧對(duì)不同孔徑陶瓷膜與有機(jī)物分子之間的相互作用。

1 材料和方法

1.1 原水配制

受污染河水預(yù)先經(jīng)過(guò)孔徑約為150 μm的雙層不銹鋼篩網(wǎng)，除去水中的大顆粒雜物。根據(jù)當(dāng)?shù)卦芪廴镜膶?shí)際情況，按一定比例配制成目標(biāo)化學(xué)需氧量即CODMn約為3.0 mg/L的原水。所配制原水濁度為18～22 NTU，pH 為 7.8～8.2，UV254(即 254 nm 紫外線吸收量)為 0.052～0.058 cm?1，溫度為 22～25 ℃，電導(dǎo)率為 240～320 μS/cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

陶瓷膜為單通道管式陶瓷膜(SCHUMASIV，Pall Filtersystems GmbH，德國(guó))，陶瓷膜的詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表1。采用純氧制備臭氧，臭氧接觸池的尾氣通過(guò)碘化鉀溶液吸收后排放。實(shí)驗(yàn)所用管路及閥門材質(zhì)皆為不銹鋼或聚四氟乙烯。圖 1所示為臭氧?陶瓷膜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。

表1 陶瓷膜的參數(shù)Table 1 Characteristics of ceramic membranes

圖1 臭氧?陶瓷膜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematics of ozone-ceramic membrane testing system

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將原水在錯(cuò)流循環(huán)狀態(tài)下投加臭氧，控制臭氧投加量為0～5 mg/L。達(dá)到預(yù)定投加量后停止曝氣，繼續(xù)循環(huán)接觸氧化15 min，然后，采用恒壓死端過(guò)濾模式進(jìn)行過(guò)濾，跨膜壓差為0.1 MPa。以10 min為間隔取樣，計(jì)算通量，測(cè)定濁度、顆粒含量、CODMn和UV254，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行60 min。每組實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)膜進(jìn)行清洗，恢復(fù)通量，待用。

1.4 分析方法

CODMn使用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)[17]。TOC采用催化燃燒氧化?非分散紅外吸收法(Shimadzu TOC-V CPH)進(jìn)行分析；UV254采用紫外吸收分光光度法(752s紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海棱光)進(jìn)行分析；顆粒數(shù)采用GR-1000A激光顆粒物分析儀(IBR)進(jìn)行分析；濁度采用哈希2100P濁度儀進(jìn)行分析。臭氧濃度采用臭氧線檢測(cè)儀(Model-600，Ebara)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果

2.1 臭氧對(duì)膜通量的影響

圖2所示為臭氧預(yù)氧化后，各陶瓷膜的通量變化?？讖綖?0，100和200 nm的陶瓷膜的初始通量分別為1 254.4，2 045.5 和 1 526.9 L·m2·h?1。由圖 2 可知：無(wú)論是否投加臭氧，過(guò)濾10 min，陶瓷膜通量下降至初始通量的25%～40%，20 min后通量呈緩慢下降趨勢(shì)。

投加臭氧后，陶瓷膜通量均有提高。由圖2可知：1～5 mg/L臭氧對(duì)10 nm陶瓷膜通量的提高幅度小于12.2%；1，3和5 mg/L臭氧可將100 nm陶瓷膜通量分別提高29.2%，33.8%和56.4%；1和3 mg/L臭氧可使孔徑為200 nm的陶瓷膜通量提高34.2%和38.8%。

2.2 濁度與顆粒含量的變化

圖3所示為臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水中濁度和顆粒含量的變化。原水濁度為18～22 NTU，孔徑為10 nm和100 nm的膜出水濁度低于0.1 NTU，孔徑為200 nm的膜出水濁度低于0.14 NTU。陶瓷膜對(duì)濁度的去除率高于99%。原水中粒度為2～3 μm的顆粒含量為3 690～4 560 個(gè)/mL，臭氧預(yù)氧化后原水中顆粒含量為3 677～4 821個(gè)/mL，均值略高于原水的顆粒含量。原水中粒度大于2 μm的顆粒數(shù)均值由預(yù)氧化前的27 035個(gè)/mL降低為22 802個(gè)/mL?？讖綖?0，100和200 nm的陶瓷膜出水中粒度為2～3 μm的顆粒含量最高值分別為30，40和60個(gè)/mL，均低于普通砂濾池出水的顆粒含量(約100個(gè)/mL)。與單獨(dú)過(guò)濾相比，經(jīng)3和5 mg/L臭氧氧化后，膜初濾水中顆粒含量升高，隨后逐漸降低，過(guò)濾10 min后投加臭氧對(duì)濁度和顆粒含量的去除效果無(wú)明顯影響。

2.3 臭氧預(yù)氧化對(duì)CODMn去除效果的影響

圖2 臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜通量F變化Fig.2 Flux of ceramic membranes with different pore sizes after pre-ozonation

圖4所示為臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水中CODMn。過(guò)濾0 min，膜出水CODMn最低，10 min后上升并維持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。未投加臭氧條件下，不同孔徑陶瓷膜對(duì)CODMn的去除率為15.1%～30.8%，穩(wěn)定過(guò)濾階段(10～60 min)膜出水 CODMn為 2.0～2.6 mg/L。3～5 mg/L臭氧預(yù)氧化可除去 10.2%～15.6%的 CODMn，與陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾相比，臭氧預(yù)氧化后，10 nm陶瓷膜出水中CODMn降低11.0%～16.7%。但臭氧投加量對(duì)膜出水中CODMn的影響不顯著。

圖3 臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水的濁度和顆粒含量Fig.3 Turbidity and particle content in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度低于3 mg/L時(shí)，臭氧預(yù)氧化降低了100和200 nm陶瓷膜對(duì)CODMn的去除效果。5 mg/L臭氧預(yù)氧化將孔徑為100和200 nm的膜對(duì)CODMn的去除率提高了14.0%和25.6%，膜出水中CODMn低于2 mg/L。

2.4 臭氧預(yù)氧化對(duì)UV254去除效果的影響

圖5所示為臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水中UV254的變化。由圖5可知：過(guò)濾0 min時(shí)膜出水中UV254最低，隨著過(guò)濾時(shí)間延長(zhǎng)，膜出水UV254升高并穩(wěn)定，不同孔陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾對(duì) UV254的平均去除率低于14.5%。1～5 mg/L臭氧預(yù)氧化可去除 3.5%～36.8%的UV254。臭氧預(yù)氧化后，集成工藝膜出水中UV254去除率可提高至12.0%～49.9%。

與陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾相比，3 mg/L臭氧預(yù)氧化后，10 nm和100 nm陶瓷膜對(duì)原水中UV254去除量分別提高了0.006和0.008 cm?1。5 mg/L臭氧可將此值提高至0.019和0.021 cm?1，可見(jiàn)，5 mg/L臭氧顯著提高了集成工藝對(duì)UV254的去除率。

圖4 臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水的CODMnFig.4 CODMn in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

圖5 臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水的UV254Fig.5 UV254 in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

3 討論

3.1 臭氧對(duì)膜通量的影響

過(guò)濾初期膜通量快速下降，說(shuō)明此階段膜污染速度快，導(dǎo)致過(guò)濾阻力快速升高，已有的臭氧陶瓷膜工藝研究[6,18]中也有類似報(bào)道，過(guò)濾初期通量較高，大量污染物被帶至陶瓷膜。一方面，溶解性有機(jī)物和小粒徑顆粒物可吸附或截留于膜孔內(nèi)，造成膜孔堵塞；另一方面，大顆粒物可在膜表面形成濾餅層。兩者均可增加膜的過(guò)濾阻力，導(dǎo)致通量下降。20 min后，通量緩慢降低，這主要是污染層增厚所致。

顆粒物[19]和NOM[7,19]是造成膜污染的重要因素，而預(yù)處理工藝可改變污染物體積、分布或污染物與膜表面之間的親和性，從而改善膜通量[20]。本研究中，在原水水質(zhì)相同的情況下，投加臭氧對(duì)陶瓷膜出水的濁度無(wú)顯著影響(ANVON，統(tǒng)計(jì)分析數(shù)n=42，顯著性水平p＞0.1)，但臭氧預(yù)氧化導(dǎo)致原水中小粒徑顆粒物增加，且臭氧氧化后有機(jī)物的親水性增加，更容易透過(guò)膜。因此，3和5 mg/L臭氧可使膜初濾水(0 min)中顆粒含量升高，降低膜的顆粒物污染負(fù)荷，減輕膜污染。但低于3 mg/L的臭氧投加量并未顯著影響膜初濾水中的顆粒數(shù)。由圖4可見(jiàn)：投加1～3 mg/L臭氧并未顯著提高孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜對(duì)CODMn的去除，而且投加1 mg/L臭氧可使膜出水中CODMn略微升高，但圖5顯示，1～3 mg/L臭氧均可降低膜出水中的UV254。集成工藝對(duì)CODMn和UV254不同的去除效果說(shuō)明，臭氧改變了有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，將大分子有機(jī)物氧化為小分子，使其更容易透過(guò)陶瓷膜，降低膜的有機(jī)物污染負(fù)荷，提高膜通量。因此，臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化是陶瓷膜通量提高的主要原因。

集成工藝中孔徑為10 nm陶瓷膜通量提高程度比孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜的提高幅度低，孔徑為10 nm的陶瓷膜對(duì)應(yīng)的分子截留量約為20 kDa，對(duì)污染物的截留效果好于孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜。一方面，孔徑為10 nm的陶瓷膜出水中顆粒數(shù)最低(圖3)，說(shuō)明臭氧氧化后其顆粒物污染負(fù)荷高于100 nm和200 nm的陶瓷膜；另一方面，投加不同量臭氧均提高了孔徑為10 nm的陶瓷膜對(duì)CODMn的截留效果(圖4)，說(shuō)明臭氧預(yù)氧化后，孔徑為10 nm的膜的有機(jī)物污染負(fù)荷并未顯著降低。但當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度低于3 mg/L時(shí)，臭氧預(yù)氧化未顯著提高100 nm和200 nm陶瓷膜對(duì)CODMn的截留效果，可能是因?yàn)槌粞躅A(yù)氧化后生成的小相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物容易通過(guò)孔徑較大的陶瓷膜，減輕膜的有機(jī)物污染負(fù)荷，導(dǎo)致孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜通量升高幅度大于孔徑為10 nm的陶瓷膜。因此，臭氧氧化后，不同孔徑陶瓷膜對(duì)顆粒物和有機(jī)物截留效果的變化是通量改善程度不同的主要原因。

3.2 臭氧對(duì)顆粒物去除效果的影響

膜對(duì)顆粒物的去除機(jī)理包括物理截留作用、膜與顆粒物之間的靜電斥力和膜對(duì)顆粒物的吸附作用[19]。膜出水中粒度為2～3 μm顆粒含量均呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)。過(guò)濾前膜孔未受污染和堵塞，截留性能較弱，能夠透過(guò)較多顆粒物，因此過(guò)濾 0 min，膜出水中顆粒數(shù)較高。隨著污染物在膜表面和膜孔內(nèi)的截留與吸附，膜孔堵塞，孔徑變小，膜對(duì)顆粒物截留性能提高，出水顆粒數(shù)降低，僅隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)而略有波動(dòng)。由于孔徑為10 nm的陶瓷膜其物理截留效果高于孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜，因此，無(wú)論是否投加臭氧，孔徑為10 nm的陶瓷膜出水中顆粒數(shù)低于孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜。雖然陶瓷膜的最大孔徑為200 nm，但是，膜出水中卻存在大于粒度 2 μm 的顆粒物。Muhammad等[21]和 Li等[22]也發(fā)現(xiàn)孔徑為10，50和100 nm的陶瓷膜出水中存在大于5 μm的顆粒物。而且經(jīng)3和5 mg/L臭氧氧化后，膜初濾水中粒度為2～3 μm顆粒含量均有所升高(圖3)。為解釋膜出水中存在大于粒度為2 μm的顆粒物和臭氧對(duì)膜初濾水中顆粒數(shù)的影響，根據(jù)Buffle等[23]提出的三組份膠體體系，結(jié)合臭氧對(duì)原水顆粒數(shù)的影響，建立如圖6所示的臭氧—顆粒物—陶瓷膜相互作用機(jī)理示意圖。

一方面，膜出水中大于粒度為2 μm的顆粒物可能是因?yàn)椴糠滞ㄟ^(guò)NOM相互結(jié)合的顆粒物和細(xì)菌等在壓力作用下產(chǎn)生形變，通過(guò)較小的膜孔(圖 6氧化前)。另外，陶瓷膜上不規(guī)則的膜孔也可能使較大的顆粒物進(jìn)入膜出水中。

另一方面，由于臭氧能夠氧化顆粒物上吸附的有機(jī)物，使大顆粒物分解，形成小顆粒物[24]，因此，臭氧預(yù)氧化后，原水中大于粒度為2 μm 的顆粒數(shù)減少，粒度為2～3 μm的顆粒數(shù)增加(圖6氧化后)。而且臭氧氧化可使有機(jī)物親水性增強(qiáng)，更利于結(jié)合有機(jī)物的顆粒透過(guò)膜孔，因此，氧化后原水中小粒徑顆粒物的增加和有機(jī)物親水性的增強(qiáng)是導(dǎo)致膜初濾水中粒度為2～3 μm顆粒含量上升的主要原因。

3.3 臭氧對(duì)有機(jī)物去除效果的影響

陶瓷膜是金屬氧化物燒結(jié)而成的多孔介質(zhì)，對(duì)有機(jī)物有一定吸附能力[25]。因此過(guò)濾初期，潔凈的陶瓷膜不但能截留有機(jī)物，而且膜孔和膜表面的吸附作用也比較顯著。所以，0 min時(shí)膜出水中CODMn和UV254最低。隨著陶瓷膜污染層逐漸形成，膜出水 CODMn和UV254逐漸升高。當(dāng)膜表面形成污染層后，污染層的物理截留作用成為有機(jī)物去除的主要機(jī)理，所以膜出水中有機(jī)物濃度趨于穩(wěn)定。

圖6 臭氧對(duì)膜出水中顆粒數(shù)的影響及大顆粒物透過(guò)膜的機(jī)理推測(cè)Fig.6 Effect of ozone on particle count in membrane effluent and proposed mechanism for large particle passing membrane

在集成工藝中，臭氧對(duì)陶瓷膜去除有機(jī)物的性能有不同影響。臭氧可與雙鍵、活性芳香組分和極性有機(jī)基團(tuán)反應(yīng)[26]，這類物質(zhì)可導(dǎo)致較高的UV254吸收，因此，隨著臭氧投加量增加，集成工藝對(duì) UV254的去除率提高。而 UV254表征的是溶解性有機(jī)物，陶瓷膜對(duì)污染物的主要去除機(jī)理為物理截留，所以，陶瓷膜對(duì)其截留性能較弱，去除率一般低于10%。因此，臭氧預(yù)氧化是集成工藝中UV254去除的主要原因。投加臭氧提高了10 nm陶瓷膜對(duì)CODMn的去除效果。孔徑為10 nm的陶瓷膜孔徑較小，其截留相對(duì)分子質(zhì)量約為20 kDa。無(wú)論是否投加臭氧，孔徑為10 nm的膜對(duì)大分子有機(jī)物和由臭氧氧化形成的小分子有機(jī)物均有較好的截留作用。因此，臭氧預(yù)氧化對(duì)CODMn的去除提高了孔徑為10 nm陶瓷膜對(duì)其的去除率。較低濃度臭氧無(wú)法將有機(jī)物徹底分解，大部分有機(jī)物僅從大分子分解為小分子，而小相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物更容易透過(guò)孔徑為 100 nm和 200 nm陶瓷膜，導(dǎo)致膜出水CODMn略微升高。較高臭氧投加量下，近15%的有機(jī)物可被臭氧徹底分解，因此，所有膜出水的 CODMn濃度降低。

4 結(jié)論

(1) 投加臭氧能減緩不同孔徑陶瓷膜的污染程度，臭氧氧化后，孔徑為200，100和10 nm的陶瓷膜通量分別增加了 34.2%～38.8%，29.2%～56.4%和7.2%～12.2%。臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化是膜通量提高的主要原因，孔徑為100 nm的陶瓷膜具有較高的通量且臭氧對(duì)其污染控制效果較好，因此，其更適用于本研究中的水質(zhì) 條件。

(2) 陶瓷膜對(duì)顆粒物的去除率高于 99%，膜出水濁度均低于0.13 NTU，粒徑為2～3 μm顆粒含量低于60 個(gè)/mL。孔徑為10 nm和100 nm的陶瓷膜對(duì)顆粒物的去除效果高于孔徑為200 nm的陶瓷膜。臭氧預(yù)氧化對(duì)顆粒物的去除無(wú)顯著影響。

(3) 臭氧預(yù)氧化可使孔徑為 10 nm 的陶瓷膜對(duì)CODMn的平均去除率提高11.0%～16.7%。5 mg/L臭氧可使孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜對(duì)CODMn的平均去除率提高 14.0%和 25.6%。單獨(dú)膜過(guò)濾能去除約10.0%的 UV254，集成工藝可將此值提高至12.0%～49.9%。臭氧預(yù)氧化是去除UV254的主要原因。

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