(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

多孔硅(PS)具有室溫光致發(fā)光特性，近年來一直受到人們重視。由于它是一種具有高密度和巨大比表面積的硅材料，因此，其發(fā)光性能不穩(wěn)定。人們對新鮮制備的多孔硅樣品表面進(jìn)行了大量研究，以期用于全硅光電子器件、傳感器、介電多層、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1?4]。但是，多孔硅有大量的Si—Hx鍵(x為1，2和3)，空氣中的 O2極易破壞該 Si—Hx鍵并形成非發(fā)光中心，導(dǎo)致多孔硅發(fā)光強(qiáng)度降低和發(fā)光峰位藍(lán)移，且會導(dǎo)致多孔硅中較細(xì)的硅柱坍塌。Tsai等[5]發(fā)現(xiàn)，PS的熒光(PL)強(qiáng)度隨著H從PS表面的熱脫附而衰減。Ookuho等[6]根據(jù)電子自旋共振的測量發(fā)現(xiàn)，由于H的脫附引起懸掛鍵出現(xiàn)，這些懸掛鍵作為非輻射復(fù)合中心而使熒光猝滅。PS在氧氣氛中被光照射時將被部分氧化，但這樣形成的氧化物不能提供恰當(dāng)?shù)拟g化。雖然在氧化膜中Si和O結(jié)合牢固，但SiO2多孔，缺乏抗堿金屬離子遷移和防止水汽或其他雜質(zhì)滲透的能力[7]；PS在存放中自然形成的氧化物更是孔洞很多，殘缺不全。為了解決這一問題，提高多孔硅的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光穩(wěn)定性，采用了各種后處理技術(shù)如氧鈍化[8]、氮鈍化[9]、S鈍化[10]和脈沖激光沉積[11]等，這些技術(shù)對提高多孔硅的 PL譜強(qiáng)度和發(fā)光穩(wěn)定性都取得了一定的效果。在此，本文作者從改善多孔硅表面的化學(xué)鍵入手，采用電化學(xué)鈍化法在多孔硅表面沉積Al，力圖形成比Si—H鍵更穩(wěn)定的化學(xué)鍵Si—Al，鈍化其表面，以改善多孔硅的發(fā)光性能；同時，就沉積Al對多孔硅的發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響及其作用機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

多孔硅樣品采用脈沖電化學(xué)腐蝕法制備，其中脈沖電源為自制，通過單片機(jī)，將交流電源轉(zhuǎn)換成可以控制脈沖周期、脈沖頻率、占空比參數(shù)的脈沖電流。實(shí)驗(yàn)裝置主體為雙槽電解池，如圖1所示。將電阻率為8～10 ?·cm、晶向?yàn)?100)、單面拋光的n型單晶硅片采用浸泡式 RCA化學(xué)清洗工藝[12]，將清洗好的硅片按照圖 1(a)所示的實(shí)驗(yàn)裝置安裝好，其中陽極電解液為飽和氯化鉀溶液，陰極電解液為氫氟酸和乙醇混合液，體積比V(HF):V(C2H5OH)=1:1，使硅片拋光面與HF腐蝕液接觸，兩端插上鉑電極。接好電路后，接通電源，調(diào)節(jié)脈沖腐蝕頻率為10 Hz，占空比為0.5，電流密度為20 mA/cm2。打開紫外光燈，在脈沖電流下進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，腐蝕時間為1 h。在腐蝕液中加入乙醇表面活性劑，目的是使腐蝕過程中產(chǎn)生的氣泡能夠快速地脫離硅片表面以促進(jìn)n型多孔硅(n-PS)形成。將腐蝕后所得n-PS先用去離子水沖凈，然后，在40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥后裝好備用。

進(jìn)一步采用電化學(xué)鈍化方法對新鮮制備的 n-PS進(jìn)行Al沉積，如圖1(b)所示。在雙槽電解池中陽極電解液為飽和氯化鉀溶液，而陰極電解液為AlCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和乙醇混合溶液。n-PS置于兩池中間，兩邊電極均使用Pt電極，生成n-PS面朝陰極。接通電源在恒壓模式下于室溫進(jìn)行電化學(xué)沉積 Al，其中Co(NO3)2·6H2O起催化劑作用。

圖1 n-PS制備及其Al沉積實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for preparing n-PS and depositing Al into the pores of n-PS

使用日本JEOL公司JSM?6360LVESEM掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面及截面形貌；采用美國Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析樣品表面價鍵；采用日本Hitachi F?4500熒光分光光度計(jì)檢測多孔硅的可見區(qū)室溫發(fā)光特性(PL)，激發(fā)光源是波長為325 nm的He-Cd激光，激發(fā)波長為368 nm，測定500～710 nm范圍樣品的發(fā)射光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 Al鈍化對 n-PS表面形貌、結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響

圖2所示為Al鈍化前后n-PS的SEM圖，其中圖2(a)所示為長時間置于空氣中的未經(jīng) Al沉積的 n-PS表面SEM圖，圖 2(b)所示為新鮮制備的 n-PS經(jīng)Al沉積后的SEM圖。從圖2(a)可以看出：n-PS在Al鈍化之前孔分布不夠均勻，而經(jīng)過Al鈍化后由于Al的覆蓋，結(jié)構(gòu)顯得更加致密、均勻。

圖2 Al沉積前后n-PS的SEM形貌Fig.2 SEM images of n-PS before and after Al depositing

圖3 Al沉積前后n-PS的 FT-IR光譜Fig. 3 FT-IR spectra of n-PS before and after Al depositing

圖3所示為Al鈍化前后n-PS的FT-IR光譜。由圖3中曲線1可見：紅外吸收峰分別出現(xiàn)在波數(shù)402.7，471.0，1 213.4，2 113.5，2 257.0，2 359.4，2 856.5，2 925.9，2 961.5和3 743.0 cm?1處，其中波數(shù)402.7和471 cm?1處的吸收峰是Si—O—Si的彎曲振動峰，1 213.4 cm?1處的峰是Si—O的伸縮振動峰，2 113.5和2 257.0 cm?1處的峰分別是Si—H和Si—H2的伸縮振動峰，2 359.4 cm?1處的峰由O3—Si—H中的Si—H伸縮振動峰引起；2 856.5，2 925.9和2 961.5 cm?1處的一組吸收峰為C—H伸縮振動峰，而3 743.0 cm?1處的峰是O—H的振動吸收峰。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在HF溶液中通過脈沖電化學(xué)腐蝕法制得的n-PS表面為氫終止。經(jīng)過HF處理Si(100)表面Si—H鍵形成的機(jī)理如圖4所示。在HF的刻蝕作用下，多孔硅表面形成Si—F鍵，而其中由于Si—Si—F鍵極不穩(wěn)定，易被極化，因此，在HF分子進(jìn)攻下，表面易脫去SiF4而表現(xiàn)為Si—H終止。

圖3中曲線2為Al鈍化后n-PS的FT-IR光譜，其中波數(shù)613.5，736.3和866.2 cm?1處的峰為新增加Si—Al和Si—O—Al的伸縮震動峰；2 113.5和2 257.0 cm?1處 Si—H 和 Si—H2的伸縮振動峰明顯減弱，1 030.6 cm?1處Si—O的伸縮振動峰有所增強(qiáng)。這是因?yàn)樵贏l沉積鈍化的同時，伴隨著多孔硅表面Si的氧化過程，納米Si氧化為SiO2，由于量子限制效應(yīng)[13]，禁帶寬度變寬，發(fā)光強(qiáng)度增大。

Al鈍化前后n-PS的PL譜如圖5所示。從圖5可見：與曲線1相比，曲線2的發(fā)光強(qiáng)度提高，發(fā)光強(qiáng)度約為曲線1的2倍。這是因?yàn)樾迈r多孔硅表面含有大量Si—Hx鍵(x為1，2和3)，空氣中的O2極易破壞該Si—Hx鍵并形成非發(fā)光中心，導(dǎo)致多孔硅發(fā)光強(qiáng)度降低，且導(dǎo)致多孔硅中較細(xì)的硅柱坍塌。而沉積了Al的多孔硅表面形成了Si—Al鍵，穩(wěn)定的Si—Al鍵能夠有效地抑制硅懸鍵的形成，減少非發(fā)光中心，從而減緩發(fā)光強(qiáng)度的衰減，穩(wěn)定多孔硅的發(fā)光性能，有效地抑制了Si—Hx鍵與空氣中的O2發(fā)生極化反應(yīng)。

圖4 通過HF處理Si(100)表面Si—H鍵的形成Fig. 4 Eevolutive process of Si—H bond on Si(100) surface etched by HF solution

圖5 Al沉積前后n-PS的光致發(fā)光譜Fig.5 PL spectra of n- PS before and after Al depositing

由圖5還可見：比較曲線1和2，其PL峰位基本保持不變。這是因?yàn)锳l原子不僅可以飽和PS內(nèi)表面Si原子的懸掛鍵，而且其氧化物A12O3可以在PS外表面作為氧化涂層阻止 PS顆粒進(jìn)一步氧化，從而使處理后PS顆粒的尺寸相對于處理前變化很小，在PL譜圖上表現(xiàn)為鈍化前后樣品的 PL峰移很小。這種使PS發(fā)光峰位在鈍化前后沒有什么變化的后處理方法對 PS的潛在應(yīng)用很有意義，因?yàn)檫@種后處理不但增強(qiáng)了發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性，而且對 PS較脆弱的物理結(jié)構(gòu)起到了加固的作用，這也正是其抗輻射能力和機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)的A12O3鈍化膜作用的結(jié)果。

2.2 鈍化條件對n-PS發(fā)光強(qiáng)度影響

2.2.1 鈍化電壓對n-PS發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖6 不同Al鈍化電壓下n-PS的光致發(fā)光譜Fig. 6 PL spectra of n-PS at different Al depositing voltages

新鮮制備的n-PS鈍化后的PL譜隨鈍化電壓的變化如圖6所示，其鈍化時間為60 min。從圖6可以看出：鈍化n-PS的可見區(qū)PL強(qiáng)度及發(fā)光波長與鈍化電壓密切相關(guān)。當(dāng)電壓從10 V增至18 V時，發(fā)光強(qiáng)度增大，發(fā)光波長從560 nm移至565 nn；此后，隨著電壓繼續(xù)增加至25 V，發(fā)光強(qiáng)度下降，發(fā)光波長繼續(xù)從565 nm移至575 nn。

金屬鈍化物的形成過程通常分2步進(jìn)行：鈍化物的成核過程和島狀鈍化物成長成連續(xù)膜并增厚的過程。鈍化核形成可以是瞬時成核，也可以是逐漸成核。當(dāng)電壓較小時，鈍化核的成長受擴(kuò)散過程控制，為逐漸成核過程，由此在多孔硅表面孔沒有被 Al封閉之前，鈍化核有機(jī)會深入孔道內(nèi)進(jìn)行鈍化。電壓提高可以增大鈍化速率和鈍化密度，有助于鈍化層在短時間內(nèi)形成。而當(dāng)電壓超過一定范圍時，鈍化過程通過瞬時成核進(jìn)行；在 PS孔表面，成核點(diǎn)在很短時間內(nèi)達(dá)到飽和，形成鈍化核密度高，使得核在鈍化過程中相互合并，進(jìn)一步成長致使形成連續(xù)膜；之后為在封閉膜上鈍化增厚過程，而不能深入孔道內(nèi)進(jìn)行鈍化，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度又有所下降。

2.2.2 鈍化時間對多孔硅的發(fā)光強(qiáng)度影響

新鮮制備的n-PS鈍化后的PL譜隨鈍化時間的變化如圖7所示，其鈍化電壓為18 V。從圖7可見：Al鈍化n-PS的可見區(qū)PL強(qiáng)度及發(fā)光波長與鈍化時間密切相關(guān)；當(dāng)腐蝕時間從30 min增至60 min時，發(fā)光強(qiáng)度增大；此后，隨著鈍化時間繼續(xù)增加，發(fā)光強(qiáng)度下降，發(fā)光波長繼續(xù)從565 nm明顯地移至600 nm。這是因?yàn)殡S鈍化時間的延長，鈍化層由薄至厚。鈍化n-PS的光發(fā)射強(qiáng)度存在最大值，說明鈍化過程中存在最佳鈍化厚度；在一定鈍化時間內(nèi)，由于鈍化形成的Si—Al鍵數(shù)量不斷增加，直到某一時刻達(dá)到飽和，此時，再延長鈍化時間，會造成大量Si—H鍵脫附，增加 PS的懸掛鍵數(shù)量，降低發(fā)光強(qiáng)度；而延長鈍化時間，其譜線峰位先緩慢偏移，并有較明顯的紅移現(xiàn)象。這是因?yàn)樵阝g化過程中逐漸形成一定厚度的鈍化膜后，阻止了PS的進(jìn)一步氧化。

圖7 在鈍化電壓為18 V及不同Al鈍化時間下n-PS的光致發(fā)光譜Fig. 7 PL spectra of n-PS under the same voltage of 18 V and different Al depositing time

圖8所示為n-PS在相同鈍化電壓(25 V)和不同時間下的光致發(fā)光譜。結(jié)果同樣顯示：發(fā)光強(qiáng)度由先增強(qiáng)后衰減的趨勢。在該條件下，其最佳鈍化時間為30 min。

圖8 在鈍化電壓為25 V及不同Al鈍化時間下n-PS的光致發(fā)光譜Fig. 8 PL spectra of n-PS under the same voltage of 25 V and different Al depositing time

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)Al鈍化處理后的n-PS其發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性有明顯提高。在鈍化過程中，Al覆蓋在多孔硅表面與硅形成Si—Al鍵，穩(wěn)定的Si—Al鍵能夠有效地抑制硅懸鍵的形成，減少非發(fā)光中心，從而減緩發(fā)光強(qiáng)度的衰減，穩(wěn)定和增強(qiáng)n-PS的發(fā)光性能。

(2) 鈍化n-PS的光致發(fā)光譜隨鈍化電壓和鈍化時間變化，說明鈍化條件對鈍化 n-PS的發(fā)光有直接影響。因此，通過調(diào)節(jié)鈍化條件可獲得最優(yōu)的發(fā)光效率。

(3) 在本實(shí)驗(yàn)條件下，在電壓為18 V、時間為60 min或電壓為25 V、時間為30 min左右的鈍化條件下，所得鈍化n-PS的發(fā)光強(qiáng)度較高。

[1] FolL H, Christophersen M, Carstensen J, et a1. Porous and nanoporous semiconductors and emerging applications[J].Materials Science and Engineering, 2002, 39: 93?141.

[2] Koshida N, Matsumoton N. Fabrication and quantum properties of nanostructured silicon[J]. Materials Science and Engineering,2003, R40: 169?205.

[3] BIsi O, Ossicini S, Pavesi L. Porous silicon: A quantum sponge structure for silicon based optoelectronics[J]. Surface Science Reports, 2000, 38: 8?25.

[4] Wong H, Recent developments in silicon optoelectronic devices[J]. Microelectronics Reliability, 2002, 42: 317?326.

[5] Tsai C, Hli k, Sarathy J, et a1. Thermal-treatment studies of the photoluminescence intensity of porous silicon[J]. Applied Physics Letters, 1992, 59(8): 2814?2816.

[6] Ookuho N, Matsuda Y. Microscope observation of a selfstanding film of porous silicon[J]. Applied Physics Letters, 1992,61: 940.

[7] 管紹茂, 王迅. 半導(dǎo)體表面鈍化技術(shù)及應(yīng)用[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1981: 38.GUANG Shaomao, WANG Xun. Technology and application of semiconductor surface passivation[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 1981: 38.

[8] 陳華杰, 張甫龍, 范洪雷, 等. 低溫濕氧氧化提高多孔硅發(fā)光的穩(wěn)定性[J]. 物理學(xué)報(bào), 1996, 45(2): 297?303.CHEN Huajie, ZHANG Pulong, FAN Honglei, et al. Improving the stability of porous silicon photoluminescence by damp oxidation[J]. Chinese Acta Physica Sinica, 1996, 45(2):297?303.

[9] 李谷波, 張甫龍, 陳華, 等. 發(fā)光多孔硅的表面氮鈍化[J]. 物理學(xué)報(bào), 1996, 45(7): 1232?1238.LI Gubo, ZHANG Pulong, CHEN Hua, et al. Surface passivation of light-emitting porous silicon by nitride[J]. Chinese Acta Physica Sinica, 1996, 45(7): 1232?1238.

[10] 劉小兵, 熊祖洪, 袁帥, 等. 多孔硅的一種新的后處理方法:微波等離子體輔助鈍化處理[J]. 物理學(xué)報(bào), 1997, 46(10):2059?2065.LIU Xiaobing, XIONG Zhuhong, YUAN Shuai, et al. A new method for post treatment of porous silicon: sulfur passivation by microwave plasma assistance[J]. Chinese Acta Physica Sinica,1997, 46(10): 2059?2065.

[11] Ao Y H, Hu Sh L, Long H, et al. Review of pulsed laser deposition film growth technology[J]. Laser Technology, 2003,27 (5): 453?459.

[12] 張厥宗. 硅單晶拋光片的加工技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2005: 34.ZHANG Juezong. Polishing technology of monocrystalline silicon polished slices[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2005: 34.

[13] Canhanm L T. Silicon quantum wire array fabrication by electro-chemical and chemical dissolution of wafers[J]. Applied Physics Letters, 1990, 57(10): 1046?1048.