摘要： 在6-31G（d，p）水平上用B3LYP（DFT）方法對三苯基corrole（TPC）以及氟苯基corrole系列分子進行幾何構(gòu)型優(yōu)化，用ZINDO方法計算電子光譜。計算結(jié)果表明：氟苯基的取代位置不同對corrole分子的LUMO能級的影響比較明顯。氟苯基corrole電子光譜中最強吸收峰的主要躍遷軌道基本相同（HOMOLUMO+1躍遷），氟苯基的引入使得corrole分子的電子光譜最強吸收峰后出現(xiàn)了不可忽視的中等強度的次強吸收峰，且氟苯基位置的變化使得光譜的次強吸收峰的不同主要來源于其主要軌道躍遷組成中LUMO能級的差異。

關(guān)鍵詞：Corrole 電子光譜 吸收峰 軌道躍遷

中圖分類號：O6 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）01（b）-0000-00

1 前言

Corrole是18-π電子共軛大環(huán)化合物，其環(huán)內(nèi)結(jié)構(gòu)是卟啉的類構(gòu)物一種[1]，corrole環(huán)中有一個鍵由兩個吡咯的碳原子之間相連而成，對稱性由卟啉的D4h降為C2v。Corrole在化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)方面有兩個重要的特征，一是corrole 大環(huán)能夠穩(wěn)定高價態(tài)的金屬離子，二是與其對稱性較低相關(guān)的β-位選擇性取代反應(yīng)和非線性光學(xué)性質(zhì)。近年來，corrole化合物作為非線性光學(xué)材料的研究和應(yīng)用的光明前景引起了廣泛的關(guān)注。Corrole還被廣泛地研究應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如：氧化催化，催化還原，光動力治療，模擬核酸酶，化學(xué)傳感器，氫原子和氮原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，染料敏化太陽能電池等[2]。本文從三苯基corrole（TPC）出發(fā)， 設(shè)計了一系列不同取代位置的氟苯基corrole分子（見圖1），從理論上分析了氟苯基不同取代位置對corrole的電子光譜的影響，進一步分析了其光譜變化的起源。本文所有模型分子的幾何構(gòu)型均采用密度泛函理論[3] （DFT）B3LYP/6-31G（d，p）方法進行優(yōu)化， 然后用ZINDO方法[4]計算電子光譜。

2 分子前線軌道能級

眾所周知，卟啉分子具有中心對稱性，其電子光譜主要決定于兩個最高占據(jù)軌道（HOMO-1，HOMO）和兩個最低空軌道（LUMO，LUMO+1），且四苯基卟啉（TPP）的LUMO和LUMO+1出現(xiàn)能級簡并。圖2和圖3分別給出了corrole分子的前線軌道能級及分布圖。從圖2可以看到，三苯基corrole（TPC）分子由于其非對稱結(jié)構(gòu)，LUMO和LUMO+1能級不再發(fā)生簡并。隨著氟苯基個數(shù)的增加，HOMO和LUMO能級逐漸降低，且HOMO及HOMO-1之間的能隙逐漸減小。隨著氟苯基的位置不同，corrole分子HOMO-1及HOMO軌道相似，主要分布在吡咯環(huán)上。隨著氟苯基的取代位置不同分子的LOMO及LUMO+1軌道分布則有所不同，沒有取代的TPC分子及在5， 10， 15位引入氟苯基的F15C分子軌道分布在整個吡咯環(huán)及苯環(huán)上，而在Y方向5位引入氟苯基后的F5C及其中在X方向10，15位引入氟苯基的F10C分子的LOMO及LUMO+1軌道分布主要集中在吡咯環(huán)及沒有取代基的苯環(huán)上。可見，氟苯基的取代位置不同對LUMO能級的影響比較明顯。這個結(jié)論同樣反應(yīng)在電子光譜上。

3 電子光譜

表1列出了corrole分子的電子光譜主要吸收峰位置（λ）、振子強度（f）及光譜對應(yīng)的主要躍遷軌道。從表1可以看出，所有corrole分子的最強吸收峰（第三激發(fā)態(tài)）對應(yīng)于HOMOLUMO+1躍遷，最強吸收峰的位置及振子強度雖有不同但差別不大。引入氟苯基后，corrole分子的電子光譜在360-370nm附近出現(xiàn)了具有中等強度（0.26-0.51）的次強吸收峰（第5、第6激發(fā)態(tài)）。表1還表明，氟苯基的位置不同使得分子最強吸收峰后出現(xiàn)的次強吸收峰的躍遷軌道各不相同，F(xiàn)5C分子的次強吸收峰（第五激發(fā)態(tài)）對應(yīng)于HOMOLUMO+3躍遷，而F10C分子出現(xiàn)兩個主要的次強吸收峰（第五激發(fā)態(tài)及第六激發(fā)態(tài)），其對應(yīng)的躍遷均為HOMOLUMO+2，F(xiàn)15C分子次強吸收峰（第五激發(fā)態(tài)）對應(yīng)的躍遷則為HOMO-1LUMO+3?？梢?，氟苯基取代基的位置的不同對電子光譜的影響主要來源于次強吸收峰的躍遷組成中LUMO能級的巨大變化，這與我們的前線軌道能級分析結(jié)果基本一致。

4 結(jié)論

本文從理論上分析了氟苯基的位置對corrole前線軌道能級及電子光譜的影響。研究表明，氟苯基的位置對corrole分子LUMO能級的影響比較明顯，corrole分子HOMO-1及HOMO軌道主要分布在吡咯環(huán)上，而LOMO及LUMO+1軌道分布則因氟苯基的位置的變化各不相同。Corrole分子電子光譜最強吸收峰對應(yīng)的主要躍遷組成基本相同導(dǎo)致最強吸收峰的位置（λ）及振子強度（f）差別不大，而corrole分子最強吸收峰后出現(xiàn)的次強吸收峰的躍遷軌道組成中LUMO能級相差巨大使得氟苯基corrole的電子光譜次強吸收峰的個數(shù)、位置、強度都有明顯差異。本文的研究結(jié)果從理論上分析了氟苯基corrole系列分子的電子光譜特性，對該系列分子的實際應(yīng)用具有一定的理論指導(dǎo)意義。

參考文獻

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