張彥甫，蔣曉光，李昌麗，王秀穎

(鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧營口 115007)

在現(xiàn)代工業(yè)中，錳礦石是重要的冶金原料，其中的碳和硫含量是評價錳礦石品質的重要指標。錳礦石中碳硫含量的測定，通常采用重量法和容量法[1-4]，這2種方法操作復雜，分析速度慢，不可能用于現(xiàn)場碳硫測定。高頻燃燒紅外線吸收法能快速、準確的測定物質中的碳和硫含量；自高頻燃燒紅外碳硫分析儀問世以來，該方法被廣泛應用于物質中碳和硫含量的測定[5-13]，一系列的檢驗標準[14-17]也相繼制定，但是用高頻燃燒紅外吸收法測定錳礦石中碳硫含量的檢驗標準還尚未建立。本文建立了高頻燃燒紅外線吸收法測定錳礦石中碳和硫含量的方法。

1 方法原理

錳礦石試樣于高頻感應爐的氧氣流中燃燒，所生成的二氧化碳和二氧化硫由氧氣載入紅外線分析器，吸收特定波長的紅外線光能，其吸光度與濃度成正比。依據(jù)檢測出的吸光度強度換算出所測氣體的濃度，從紅外碳硫分析儀的工作曲線上查出對應的C和S的含量值。

2 試驗部分

2.1 主要儀器和試劑

CS-600型紅外碳硫分析儀(美國LECO公司生產)。

助熔劑：純鐵粒(鐵含量99.8%以上)、鎢粒(鎢含量99.8%以上)、錫粒(錫含量99.95%以上)。

陶瓷坩堝：于1 000℃灼燒2 h。

2.2 試驗方法

按儀器操作手冊開機預熱，待儀器穩(wěn)定，觀察各項參數(shù)正常后進行試驗。

空白試驗：選定測定通道，直接加入固定重量的助熔劑，加入重量與樣品測定時相同，平行分析3次進行校正。

稱取0.15～0.25 g錳礦石試料，加入助熔劑，在紅外碳硫分析儀上選擇或建立相應的分析通道，按儀器操作規(guī)程進行測定。觀察熔渣熔融情況并記錄C/S的測定值，以判斷試料中C/S釋放率的高低。

依據(jù)試樣中的C/S含量，分別選取3個同種類型的錳礦石標樣(試樣的C/S含量在3個錳礦石標樣C/S含量的范圍內)依次進行3～5次測定，得到一個重復性較好的結果，通過方法校準使標樣的C/S的測定結果穩(wěn)定在誤差范圍之內。

3 結果與討論

3.1 儀器分析條件

分析試樣時必須保證儀器在最佳工作狀態(tài)下，通過實驗表明，選擇下述的分析條件(見表1)，儀器的工作狀態(tài)最為穩(wěn)定。

表1 儀器分析條件

3.2 坩堝

坩堝在制造及包裝、運輸過程中，表面會殘留部分碳酸鹽、硫酸鹽、有機物和水分，因此坩堝在使用前應進行相應的預處理。在使用前，將坩堝于1 000℃灼燒不少于2 h，然后置于干燥器中冷卻備用。

3.3 標樣

本文對S含量的校準采用中南地勘局研究所制備的錳礦石標準樣品，對C含量的校準采用高純碳酸鋇作為碳的標準物質。

3.4 稱樣量

通過大量試驗確定本方法的稱樣量為0.15～0.25 g。

3.5 助熔劑

3.5.1 助熔劑的選擇

目前在高頻感應爐內具有良好助燃效果的主要有鎢、錫及純鐵等金屬助熔劑。

鎢作為助熔劑具有發(fā)熱值高，氧化溫度低(650℃)，熔融狀態(tài)好等優(yōu)點，可使試樣中C、S充分氧化，完全釋放。但鎢有粘性，用量過大時，會造成氣體流動不暢。

錫作為助熔劑具有發(fā)熱和穩(wěn)燃作用，但對S有吸附作用，用量大時，試樣中硫的測定值明顯偏低。

純鐵能夠增強試樣的導磁性。錳礦石是低電磁感應物質，在錳礦石試樣中加入純鐵助熔劑，利于產生電磁感應渦流，使錳礦石試樣充分燃燒。

選取錳礦石樣品做試驗，通過觀察試料熔融情況和C、S釋放曲線，選擇最佳助熔劑。對金屬助熔劑Fe、W、Sn進行試驗對比，結果見表2。

表2 助熔劑的選擇

從表2可以看出，選Fe+W+Sn三元混合助熔劑時試料熔融效果好，且C、S釋放完全。3.5.2 助熔劑的加入順序

分析過程中，試料、助熔劑的疊放次序直接影響分析結果的穩(wěn)定性。

以試料+W+Sn+Fe的加入順序，由于純鐵直接與氧氣接觸，反應劇烈，熔體飛濺嚴重，易造成燃燒室石英管的污染和破損。

以W+Sn+Fe+試料的加入順序，發(fā)現(xiàn)燃燒室中石英管也很快被污染，石英管上粘了一層厚厚的熔體，很難清理，阻礙了后續(xù)測定時氧氣的供應，影響分析結果的穩(wěn)定性。

以Fe+試料+W+Sn式的加入順序，試料包裹在助熔劑中，有利于產生電磁感應渦流，使燃燒充分；分析結束后燃燒室內石英管比較干凈，且管壁上熔體飛濺物極少，分析結果穩(wěn)定。

因此，本方法選擇以Fe打底，加入試料，再覆蓋W+Sn助熔劑的加入順序，能夠得到較好的分析結果。3.5.3 助熔劑的用量

選定Fe+試料+W+Sn為加入順序后，分別對W、Sn、Fe的加入量進行選擇試驗，當 W和 Fe加入量固定時調整Sn的加入量，結果見表3；當Sn和Fe加入量固定時調整W的加入量，結果見表4；當Sn和W加入量固定時調整Fe的加入量，結果見表5。

表3 Sn加入量的影響(n=3)

表4 W加入量的影響(n=3)

表5 Fe加入量的影響(n=3)

通過表3～5的試驗結果可以看出，當Sn=0.5 g、W=0.8 g、Fe=0.5 g 時，試料中 C、S 的釋放較完全且相對標準偏差也較小，結果穩(wěn)定。

3.6 準確度試驗

按照本試驗方法分別對不同C、S含量的標準樣品進行11次測定，結果見表6～7。因錳礦石標準樣品缺少碳含量的標稱值，本文選用美國LECO公司提供的具有碳含量標準值的高純鋼環(huán)進行碳含量準確性試驗。

表6 標準樣品中碳的分析結果 %

表7 標準樣品中硫的分析結果 %

結果表明：本方法的準確度較好，RSD小于3%，測定結果與認定值相符。

3.7 精密度試驗

依據(jù)國家標準 G B/T 6379.2規(guī)定[18]，選擇8個實驗室對4個錳礦石樣品分別進行7次獨立測定，精密度試驗結果見表8。

精密度試驗結果表明：本方法重復性和再現(xiàn)性較好。

表8 精密度試驗結果%

4 結論

高頻燃燒紅外線吸收法測定錳礦石中碳和硫含量的儀器最佳分析條件為吹掃時間10 s、延遲時間20 s、碳分析時間40 s、硫分析時間60 s；以 Fe+W+Sn作混合助熔劑，按Fe+試料+W+Sn的加入順序，試料熔融狀態(tài)良好，試料中碳、硫釋放完全。

本方法與傳統(tǒng)方法相比操作簡便快速，方法的準確度和精密度試驗的相對標準偏差在1.54%～4.75%之間，可替代傳統(tǒng)方法使用。

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