劉凱凱，李松鵬，陸憲華，冷海強(qiáng)，郭紹輝

(1中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249;2廣東煒林納功能材料有限公司，廣東 佛山 528521)

受阻胺類(lèi)橡膠防老劑研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)*

劉凱凱1，2，李松鵬2，陸憲華2，冷海強(qiáng)2，郭紹輝1

(1中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249;2廣東煒林納功能材料有限公司，廣東 佛山 528521)

從橡膠的老化機(jī)理出發(fā)介紹受阻胺類(lèi)橡膠防老劑的防老化作用機(jī)理，以合成受阻胺類(lèi)橡膠防老劑基礎(chǔ)原料(萘胺和萘酚、苯胺、對(duì)取代基苯胺、二苯胺、對(duì)苯二胺、對(duì)氨基二苯胺)的不同把防老劑分為六類(lèi)，詳細(xì)介紹了一些代表性防老劑，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)出以各原料為基礎(chǔ)合成防老劑的常用路線(xiàn)。最后指出受阻胺類(lèi)橡膠防老劑的發(fā)展趨勢(shì)。

胺類(lèi)，防老劑，對(duì)苯二胺，發(fā)展趨勢(shì)

橡膠由于有不飽和雙鍵在使用過(guò)程中會(huì)由于光、熱、氧等多種外界因素的影響導(dǎo)致其力學(xué)性能下降、硬化、軟化、龜裂［1］，這種現(xiàn)象我們稱(chēng)為橡膠的老化。為了防止橡膠的老化，我們會(huì)在混煉橡膠的過(guò)程中加入一些防止老化的物質(zhì)，稱(chēng)之為防老劑。因此，防老劑的主要功能就是在橡膠制品使用過(guò)程中，阻斷橡膠內(nèi)部因熱、機(jī)械、或自由基誘發(fā)的解聚作用，或屏蔽光、射線(xiàn)和化學(xué)氣氛對(duì)膠料表層的破壞從而達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間對(duì)橡膠的保護(hù)。

1 橡膠老化機(jī)理和抗老化基本機(jī)理

橡膠的老化因素很多，其中熱氧老化是一種重要的老化形式，它屬于自由基鏈?zhǔn)阶源呋趸磻?yīng)［2－3］，有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止四個(gè)階段。

(1)鏈引發(fā):RH→R· +·H(熱、氧、光、或催化劑作用)

后兩種鏈終止方式，由于生成過(guò)氧化物R00R不穩(wěn)定，容易裂解生成大分子鏈自由基，再引起鏈的引發(fā)和增長(zhǎng)［6］。

防老劑按照作用機(jī)理的不同可分為兩類(lèi)，一類(lèi)是輔助型防老劑，主要破壞氫過(guò)氧化物ROOH，使它們不生成活性自由基，從而延緩自動(dòng)催化的過(guò)程。不單獨(dú)使用，常和酚類(lèi)一起并用，常見(jiàn)的氫過(guò)氧化物分解劑有磷酯類(lèi)和硫酯類(lèi)。第二類(lèi)是鏈破壞型防老劑，它和烷自由基R·及過(guò)氧化自由基ROO·反應(yīng)破壞增長(zhǎng)周期，從而減慢老化速度。常見(jiàn)的鏈破壞型防老劑有受阻胺。受阻胺中仲胺防老劑氨基上的氫活性比較高。在外界誘導(dǎo)下，氮?dú)滏I之間容易發(fā)生均裂產(chǎn)生氫自由基，氫自由基可以與過(guò)氧化自由基ROO·或氧化自由基RO·反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物，而失去氫自由基的仲胺化合物則會(huì)自身轉(zhuǎn)化進(jìn)而穩(wěn)定。另一種叔胺防老劑雖然氨基上的兩個(gè)氫被全部取代，但仍然可以起到防老化的作用，這是由于氮原子本身還有一對(duì)孤對(duì)電子，它與游離的ROO·相遇時(shí)，電子的轉(zhuǎn)移會(huì)使活性自由基終止反應(yīng)［3］。N－苯基－N－烷基對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑［7－8］的防老化機(jī)理如圖1所示。

圖1 N－苯基－N－烷基對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑的防老化機(jī)理Fig.1 Action mechanism of N-Phenyl-p-phenylenediamine antioxidants

研究表明［9］，該防老化機(jī)理同樣適用于N－雙烷基型對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑。

綜上所述可知，有效而較為理想的受阻胺防老劑應(yīng)該具備以下條件［3］:

(1)具有活性氫，并且防老劑上的氫要比橡膠鏈上的氫更容易脫出;

(2)防老劑本身應(yīng)該較難被氧化;

(3)防老劑的自由基活性較小，以減少對(duì)橡膠引發(fā)的可能，但又有參加終止反應(yīng)的能力。

2 橡膠防老劑的種類(lèi)

從橡膠防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)，可分為受阻胺類(lèi)、受阻酚類(lèi)、苯并咪唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鎳、磷酸類(lèi)、有機(jī)硫代酸類(lèi)［10］。其中，受阻胺類(lèi)橡膠防老劑由于其突出的防老化效果成為了近年來(lái)研究的主流防老劑，尤其是性能優(yōu)越且適用于子午線(xiàn)輪胎的對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑以其最佳的防護(hù)性能被廣泛應(yīng)用［11］。

本文從合成原料入手，根據(jù)受阻胺類(lèi)橡膠防老劑合成基礎(chǔ)原料的不同把防老劑分為六類(lèi)，分別是以萘胺和萘酚、苯胺、對(duì)位取代基苯胺、二苯胺、對(duì)苯二胺、對(duì)氨基二苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑。

2.1 以萘胺和萘酚為基礎(chǔ)原料合成的防老劑

以萘胺和萘酚為基礎(chǔ)原料合成的防老劑有很多，早在1924年威克爾雷和格雷發(fā)明3－羥基丁醛－α－萘胺，1928年洛賓森發(fā)明了苯基－α－萘胺(防老劑A)，1933年切斯諾柯夫發(fā)明了苯基－β－萘胺(防老劑D)［12］，之后發(fā)明了一系列的萘胺衍生物。但由于其存在毒性問(wèn)題和致癌性，各國(guó)自1970年前后相繼開(kāi)始大幅壓縮其生產(chǎn)直到目前禁用。

表1 以萘胺和萘酚為基礎(chǔ)原料合成的防老劑Table 1 Antioxidants based on naphthylamine and naphthol

由已合成的萘胺類(lèi)防老劑結(jié)構(gòu)式，可以看出合成萘胺類(lèi)防老劑有兩條路線(xiàn):

(1)用取代基取代萘胺氨基上的氫;

(2)用取代基取代萘胺苯環(huán)上的氫。

圖2 萘胺類(lèi)防老劑合成路線(xiàn)Fig.2 Synthetic Pathways of antioxidants based on naphthylamine and naphthol

2.2 以苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑

以苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑有防老劑RD、防老劑124、防老劑H等。防老劑RD和124是以不同配比的苯胺和丙酮合成的聚合物，合成過(guò)程都是以鹽酸為催化劑，經(jīng)成鹽、縮合、中和、水洗、蒸餾等操作單元［14］制得聚合體。防老劑RD的單體早在1921年就被Knoevenagel首次合成［15］，由于它性能優(yōu)良，特別是低毒，發(fā)展較快。在國(guó)內(nèi)，防老劑RD已經(jīng)成為制備子午線(xiàn)輪胎的主要防老劑之一［16］。

RD的合成從技術(shù)角度分析，影響因素很多，主要有二三四聚體的含量、合成工藝、伯胺化合物的含量［17］。二聚體含量越多，防老劑RD的抗屈撓龜裂性能、抗熱氧老化性能越好，因此在合成工藝方面，應(yīng)盡量提高二聚體的含量，并且完善檢測(cè)二聚體分析測(cè)試的技術(shù)手段。

在合成工藝方面［18－20］，采用縮聚聚合兩步法有效成分含量高，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重;縮聚聚合一步法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，收率較高，產(chǎn)品具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。所以，應(yīng)大力推廣一步法的生產(chǎn)。防老劑RD在縮聚合成中，組分很復(fù)雜，能生成很多復(fù)雜的伯胺類(lèi)化合物。伯胺類(lèi)化合物不僅具有強(qiáng)烈的致癌性，而且能提高產(chǎn)品堿性指數(shù)，影響防老劑的活性，從而影響焦燒的安全性，因此伯胺的含量是影響防老劑的重要指標(biāo)［17］。所以如何減少中間產(chǎn)物伯胺類(lèi)化合物的生成也是一個(gè)重要的研究方向。

表2 以苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑Table 2 Antioxidants based on phenylamine

2.3 以對(duì)位取代苯胺為基本原料合成的防老劑

以對(duì)位取代苯胺和苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑歸類(lèi)為酮胺類(lèi)防老劑，是酮和胺發(fā)生縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。

表3 以對(duì)位取代苯胺為基本原料合成的防老劑Table 3 Antioxidants based on N－substituted phenylamine

酮胺類(lèi)防老劑主要合成路線(xiàn)就是胺與酮發(fā)生縮合，取代基取代氨基鄰位苯環(huán)上的氫或者取代氨基上的氫。

圖3 酮胺類(lèi)防老劑合成路線(xiàn)Fig.3 Synthetic Pathways of antioxidants based on N-substituted phenylamine and phenylamine

2.4 以二苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑

以二苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑也稱(chēng)取代二苯胺類(lèi)防老劑，是用不同的取代基取代氨基對(duì)位苯環(huán)上的氫或者氨基鄰位苯環(huán)上的氫。取代二苯胺類(lèi)化合物具有較好的抗屈撓性，但易于揮發(fā)，氨基對(duì)位引入烷氧基后揮發(fā)性下降，并且抗屈撓作用顯著提高［12］。

表4 以二苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑Table 4 Antioxidants based on diphenylamine

以二苯胺為基礎(chǔ)原料合成防老劑的主要合成路線(xiàn)是(見(jiàn)圖4):

(1)用取代基取代氨基對(duì)位苯環(huán)上的氫;

(2)用取代基取代氨基上的氫;

(3)用取代基取代氨基鄰位苯環(huán)上的氫。

2.5 以對(duì)苯二胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑

以對(duì)苯二胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑也可稱(chēng)為雙烷基型對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑。(見(jiàn)表5)

圖4 酮胺類(lèi)防老劑合成路線(xiàn)Fig.4 Synthetic Pathways of antioxidants based on ketoamine

表5 以對(duì)苯二胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑Table 5 Antioxidants based on p－phenylene diamine

(續(xù)表5)

以對(duì)苯二胺為基礎(chǔ)原料合成防老劑合成的路線(xiàn)是不同的烷基取代氨基中的氫:

圖5 對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑合成路線(xiàn)Fig.5 Synthetic Pathways of antioxidants based on p-phenylene diamine

2.6 以對(duì)氨基二苯胺(RT培司)為基礎(chǔ)原料合成的防老劑

以對(duì)苯二胺和對(duì)氨基二苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑即業(yè)界所說(shuō)的對(duì)苯二胺類(lèi)衍生物防老劑，也稱(chēng)為芳烷基型對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑。它的主要品種有4010，4010NA，4020，防老劑 H.等等。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:

圖6 N－苯基－N’－烷基對(duì)苯二胺Fig.6 N-Phenyl-N-substituted p-phenylenediamine

不對(duì)稱(chēng)的芳基、烷基對(duì)苯二胺是一種很好的屈撓龜裂抑制劑，其中最常用的是N－苯基－N’－異丙基對(duì)苯二胺［24］(防老劑4010NA)

作為抗臭氧劑這是防老劑里最好的一組，其防護(hù)效果和其化學(xué)結(jié)構(gòu)之間有如下規(guī)律:對(duì)于N－取代基，芳香基效果小于烷基。取代烷基中仲烷基效果最好。烷基碳原子數(shù)在三個(gè)到八個(gè)之間效果最好，低于三個(gè)多于八個(gè)的效果均很低［23］。雖然芳香取代基比烷基效果差，但是芳香取代基的分子量大，揮發(fā)性低，氧化速度慢，遷移速度也慢，防老化效果反而會(huì)較好。低級(jí)烷取代基雖然有很好的防老化效果，但是揮發(fā)較快，有毒，所以碳原子數(shù)較高的N－雙烷基型對(duì)苯二胺在實(shí)際中應(yīng)用較廣。N－烷基N，－芳基對(duì)苯二胺的效果介于N－雙芳基型和N－雙烷基型對(duì)苯二胺之間，它的揮發(fā)性較低，因此可以彌補(bǔ)初期效果較好的N－雙烷基和N－雙芳基對(duì)苯二胺的不足［24］。這里提到的N－雙烷基型對(duì)苯二胺和N－烷基－N，－芳基對(duì)苯二胺分別為以對(duì)苯二胺和對(duì)氨基二苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑。

以下簡(jiǎn)要介紹幾種主要的N－苯基－N－烷基對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑。

表6 以對(duì)氨基二苯胺(RT培司)為基礎(chǔ)原料合成的防老劑Table 6 Antioxidants based on N-Phenyl-p-phenylenediamine

(續(xù)表6)

以對(duì)氨基二苯胺為基礎(chǔ)原料還可以合成許多反應(yīng)性防老劑，Klene等自1973年開(kāi)發(fā)了一系列反應(yīng)性防老劑，這一類(lèi)防老劑不僅含有能與橡膠大分子反應(yīng)的活性基團(tuán)，又兼有抑制橡膠老化功能的基團(tuán)。它在硫化過(guò)程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以化合鍵鍵合在橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)中，具有非遷移、不揮發(fā)及不抽出的特點(diǎn)，從而延長(zhǎng)了橡膠的使用壽命［31］。

對(duì)苯二胺衍生物中的反應(yīng)性防老劑就是將有聚合功能的官能團(tuán)引入到對(duì)苯二胺衍生物中，從而形成帶有永久穩(wěn)定性的橡膠防老劑。逯云玲、殷德宏［32］等人用兩步法先酰氯化合成了MAC中間體然后和對(duì)氨基二苯胺在無(wú)水乙醚弱堿條件下發(fā)生反應(yīng)生成了NAPM。

表7 以對(duì)氨基二苯胺(RT培司)為基礎(chǔ)原料合成的反應(yīng)性防老劑Table 7 Reactive antioxidants based on N-Phenyl-p-phenylenediamine

以對(duì)氨基二苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑有很多，合成路線(xiàn)主要就是在該結(jié)構(gòu)末端氨基上接上不同的基團(tuán)。取代基的不同，產(chǎn)品的性質(zhì)和用途也大不相同，合成方法也有很大的差別，有些合成比較困難，因此這類(lèi)防老劑還有待各界研究者進(jìn)行研究。

此外，還有一類(lèi)惡唑啉，三唑類(lèi)衍生物防老劑［34－35］也具有優(yōu)良的防護(hù)性能，研究表明三唑類(lèi)衍生物的防護(hù)性能會(huì)隨著苯環(huán)氨基對(duì)位吸電子基的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)而增強(qiáng)。如圖7所示。

圖7 惡唑類(lèi)，三唑類(lèi)分子結(jié)構(gòu)式Fig.7 The molecular structure of anoxidants triazole oxazoline

3 胺類(lèi)防老劑的發(fā)展趨勢(shì)

胺類(lèi)防老劑中的萘胺類(lèi)防老劑由于其致癌性已經(jīng)在發(fā)達(dá)國(guó)家禁用;以苯胺和對(duì)取代基苯胺為基礎(chǔ)原料合成的防老劑多為酮胺縮合產(chǎn)物，產(chǎn)物組分較多，合成工藝復(fù)雜，因此對(duì)各個(gè)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化成為重點(diǎn);而以對(duì)苯二胺和對(duì)氨基二苯胺為基礎(chǔ)原料合成的對(duì)苯二胺類(lèi)衍生物近年來(lái)發(fā)展壯大，具有發(fā)展前景，目前國(guó)內(nèi)外主要使用的防老劑品種就是對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑 4010NA，4020［36－37］。而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑的企業(yè)并不多，大部分靠進(jìn)口來(lái)滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)出口品種主要是價(jià)格相對(duì)比較便宜的喹啉類(lèi)和二苯胺類(lèi)防老劑，對(duì)苯二胺類(lèi)的出口比較少，進(jìn)口品種主要是價(jià)格相對(duì)較高的對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑和少量酚類(lèi)及亞磷酸酯類(lèi)防老劑。因此國(guó)內(nèi)企業(yè)根據(jù)自身原料的供給開(kāi)發(fā)一些新型高效的對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑是相當(dāng)有必要的。

目前胺類(lèi)防老劑的發(fā)展趨勢(shì)有以下幾方面

(1)開(kāi)發(fā)高效環(huán)保型防老劑

胺類(lèi)防老劑是一類(lèi)歷史最悠久發(fā)展最快的防老劑，品種也最多，它的防護(hù)效果是與酚類(lèi)防老劑不可比擬的，遠(yuǎn)優(yōu)于酚類(lèi)防老劑，缺點(diǎn)就是有著色污染性，不可用與白色和淺色橡膠，只適用于深色橡膠。隨著綠色環(huán)保的國(guó)際化，對(duì)防老劑的制作過(guò)程和防老劑本身都提出了環(huán)保的要求。研究表明天然氨基酸［38］也可以作為防老劑，“綠色橡膠”逐漸成為橡膠的最終發(fā)展趨勢(shì)。因此開(kāi)發(fā)一種高效環(huán)保的防老劑逐漸成為科研的主題。

(2)開(kāi)發(fā)中間體合成技術(shù)

中間體價(jià)格質(zhì)量對(duì)防老劑產(chǎn)品價(jià)格質(zhì)量影響很大，比如對(duì)氨基二苯胺作為胺類(lèi)防老劑一種重要的中間體，合成了很多的高效防老劑，像一直處于領(lǐng)先地位的胺類(lèi)防老劑4010NA以及一些反應(yīng)性防老劑NAPM等等，因此開(kāi)發(fā)一種新的胺類(lèi)中間體引領(lǐng)胺類(lèi)防老劑是非常重要的。

(3)開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)性防老劑

對(duì)苯二胺衍生物中的反應(yīng)性防老劑中引入的聚合功能官能團(tuán)如雙鍵和三鍵，其在橡膠的混煉和高溫硫化過(guò)程中直接結(jié)合在橡膠分子上，避免了添加性防老劑的揮發(fā)和遷移造成的損失和污染，提高了其在橡膠中的穩(wěn)定性［39］。并且也有一些反應(yīng)性防老劑在鍵之間加入硫鍵，提高了橡膠的硫化程度，最終提高了穩(wěn)定性，如新型防老劑 MPDA［33］，硫鍵的加入提高了它的交聯(lián)度，具有優(yōu)良的防老化性。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展和橡膠產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步增長(zhǎng)，胺類(lèi)防老劑中的對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑未來(lái)幾年具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿统隹跐摿Γ袌?chǎng)調(diào)查分析，對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑未來(lái)市場(chǎng)前景看好。針對(duì)現(xiàn)有的原料供應(yīng)體系和合成技術(shù)，對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑發(fā)展應(yīng)避免盲目擴(kuò)張建設(shè)。加快技術(shù)提升、重視原料配套、加大系列產(chǎn)品開(kāi)發(fā)力度［33］。

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Research Progess and Devolopment Tendency of Hindered Amine Rubber Antioxidants

LIU Kai-kai1，2，LI Song-peng2，LU Xian-hua2，LENG Hai-qiang2GUO Shao-hui1
(1 College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China;2 Guangdong Winner Functional Materials CO.Ltd，F(xiàn)oshan 528521，Guangdong，China)

Action mechanism of hindered amine rubber antioxidants was introduced.According to the difference of synthetic materials(naphthylamine and naphthol，phenylamine，N－ substituted phenylamine，Diphenylamine，p-phenylene diamine)，hindered amine rubber antioxidants are classified into six types，then various types of hindered amine rubber antioxidants were introduced in detail，Synthetic Pathways of antioxidants were summarized.At last，Devolopment Tendency of hindered amine rubber antioxidants was put forward to.

Aromatic amine antioxidants，antioxidants，p-phenylene diamine，devolopment tendency

TQ330.1+4

2012－05－21

廣東省高教協(xié)會(huì)資助課題(項(xiàng)目號(hào):協(xié)會(huì)109號(hào))