苑麗紅，陳金愛，張艷林，王興元，馬 玫，譚卓華，雷祖碧，李維義

(1廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665;2廣東警官學(xué)校技術(shù)系，廣東廣州510440;3山東藍(lán)帆塑膠股份有限公司，山東 淄博 255414)

洗滌劑模擬液中PVC增塑劑的抽出檢測*

苑麗紅1，陳金愛1，張艷林2，王興元3，馬 玫1，譚卓華1，雷祖碧1，李維義1

(1廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665;2廣東警官學(xué)校技術(shù)系，廣東廣州510440;3山東藍(lán)帆塑膠股份有限公司，山東 淄博 255414)

討論了兩種檢測方法檢測多種增塑劑在洗滌劑模擬液中的抽出率。部分增塑劑標(biāo)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)且有強紫外吸收基團(tuán)，可以通過色譜等手段精確測量，而其他增塑劑則只能使用差量法研究增塑劑抽出的規(guī)律。研究表明兩種檢測方法各有局限性，需根據(jù)增塑劑種類不同選用合適的檢測方式。

洗滌劑模擬液，增塑劑，抽出，檢測

從食品包裝材料到日用塑料盆、碗、桶、拖鞋、皮革制品、塑料玩具等制品，人類生活在塑料包圍的環(huán)境中，不斷地與增塑劑接觸不可避免。1998年歐盟委員會采納了玩具和兒童護(hù)理品中含有鄰苯二甲酸的建議書，并對此查詢了毒理、生態(tài)毒理和環(huán)境科學(xué)委員會，在實驗室觀察到鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)對肝臟、腎臟有副作用和DEHP對睪丸的損害事實［1］。歐盟因此決定在兒童玩具中禁用6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑。毒理學(xué)研究已證明，鄰苯二甲酸酯類增塑劑環(huán)境水平將影響和改變?nèi)梭w內(nèi)荷爾蒙的水平，己二酸酯類增塑劑則有致癌性［2］。國外的動物研究結(jié)果表明，增塑劑可導(dǎo)致動物存活率降低、體重減輕、肝腎功能下降、血中紅細(xì)胞減少，具有致突變性和致癌性［3］。因此有必要對日常接觸的塑料制品中增塑劑的遷移規(guī)律進(jìn)行研究。

因增塑劑的危害與遷移的研究受到重視，大量文獻(xiàn)報道了食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類增塑劑遷移的研究［4］。荷蘭提出了在人造唾液中檢測DINP遷移的方法，并于2001年在歐盟聯(lián)合研究中心完成了遷移測試的確認(rèn)試驗。對于食品包裝材料中化學(xué)物質(zhì)向食品遷移的研究，多是通過模擬食品物浸泡試樣后，分析鑒定增塑劑在食品包裝材料中的遷移量［5－10］。歐共體規(guī)定了四種溶劑作為食品模擬物:蒸餾水、3%醋酸、15%乙醇及精制橄欖油。國內(nèi)對增塑劑制品中鄰苯二甲酸酯類遷移的研究主要有:鄭文芝等［11］采用塑料顆粒進(jìn)行浸泡試驗，應(yīng)用固相萃取、液相色譜聯(lián)用技術(shù)研究了PVC塑料制品中有機(jī)增塑劑在水環(huán)境中的遷移規(guī)律。朱勇等［12］應(yīng)用編程對PVC膜遷移進(jìn)行了動力學(xué)研究，考慮了時間、溫度、模擬食品屬性、增塑劑初始濃度等參數(shù)的影響。得到初始階段的遷移速度會逐漸加快，增塑劑初始濃度的不同，遷移量以及遷移速率都會不同。劉大鵬等［13］對大米貯存保鮮膜中DOP對大米的污染規(guī)律做了研究。

增塑劑都有從塑料內(nèi)部向液體介質(zhì)中遷移的傾向，這一傾向一方面取決于塑料和增塑劑的結(jié)構(gòu)、極性、分子量等因素，另一方面取決于接觸的液體介質(zhì)的性質(zhì)。本文主要探討洗滌劑模擬液對PVC塑料中增塑劑的抽出。人們對食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移的研究已有很多報道，但對日用環(huán)境中增塑劑的遷移規(guī)律研究較少。本文通過洗滌劑模擬液對日常用品中的塑料材料進(jìn)行遷移試驗，使用兩種檢測方法，對增塑劑在塑料片材中向洗滌劑模擬液中的遷移進(jìn)行研究。

1 試驗部分

1.1 儀器

雙輥混煉機(jī)，SK－160B，上海橡膠塑料廠;平板硫化機(jī)，XRB－70，廣州皮革機(jī)械廠;光電分析天平，TG328A，上海分析天平儀器廠;恒溫恒濕調(diào)節(jié)箱，SHR005，廣州市昌勝隆儀器儀表有限公司;安捷倫液相色譜儀、固相萃取柱，oasis HLB，waters等儀器。

1.2 試劑

雙蒸水、甲醇(分析純級)、十二烷基苯磺酸鈉、芒硝、三聚磷酸鈉、椰油乙醇酰胺、鄰苯二甲酸二正丁酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、己二酸二辛酯(DOA)、聚酯增塑劑。

1.3 洗滌劑模擬液配制

模擬液使用蒸餾水配制，現(xiàn)配現(xiàn)用。洗滌劑模擬液每升含:十二烷基苯磺酸鈉0.7g;芒硝0.9g;三聚磷酸鈉0.3g;椰油乙醇酰胺0.1g。

1.4 樣品準(zhǔn)備

本標(biāo)準(zhǔn)主要采用GB9352壓塑方法制備試樣。配方(質(zhì)量份)及工藝如下:

上述材料按比例混合充分后，在180℃雙輥開煉機(jī)上塑煉約5分鐘，在175－180硫化機(jī)上預(yù)熱3分鐘，壓塑2分鐘，取出水冷卻5分鐘制得1mm樣品。

1.5 遷移試驗與檢測

1.5.1 測量模擬液法

1.5.1.1 固相萃取濃縮洗滌劑

將樣品置于錐形瓶中，加入500mL洗滌劑模擬液，片材正好浸沒于模擬液中，將錐形瓶置于已恒溫的恒溫箱中24h。24h后取5mL模擬液，使用1cc/30mg的oasis HLB固相萃取柱萃取，雙蒸水純化，用5mL甲醇洗脫，用氮氣吹干濃縮，用甲醇定容至1mL，使用高效液相色譜檢測。

1.5.1.2 液相色譜檢測

色譜柱:C－18柱(250mm ×4.6mm ×ID，5μm)

流動相:初始乙腈－水體積比為70∶30，10min提高到100%乙腈，保持10min，柱溫30℃;甲醇∶水=93∶7，流量1.0 mL/min，檢測器波長紫外 224nm，柱溫25℃流速:1.0mL/min;紫外檢測波長224nm，進(jìn)樣10μL。

1.5.1.3 計算

樣品稱量重:M，g;液相色譜檢測得濃縮后濃度:C，(g/L);計算樣品遷移百分比:10C/M，(%)。

留守兒童的教育問題就如一根刺扎在筆者心里很久了，而且是越扎越深。留守兒童的生活、身心、教育等各方面的問題，如今已經(jīng)演變成我國面臨的一個大難題。孩子心里有著自己的渴望：渴望知識，渴望有人懂，渴望有人陪，渴望自己的夢。

1.5.2 測量片材法

1.5.2.1 恒溫遷移

樣品裁為80 mm×150mm的片材，懸掛于溫度23±2℃、濕度為50±5%的環(huán)境中，狀態(tài)調(diào)節(jié)72h。樣品遷移前稱重記為m0。將樣品置于錐形瓶中，加入500ml模擬液，片材正好浸沒于模擬液中，將錐形瓶置于已恒溫的恒溫箱中24h。按設(shè)定溫度(分別是40℃、60℃、80℃)24h后將錐形瓶中的片材取出，片材用軟紙拭干表面水分，再次懸掛于溫度為23±2℃、濕度為50%的環(huán)境中狀態(tài)調(diào)節(jié)72h，然后稱重記為m1。

1.5.2.2 分析天平稱量

在遷移試驗前后，樣品需要進(jìn)行狀態(tài)調(diào)整，用分析天平測量狀態(tài)調(diào)整后的樣品，記錄m0、m1，然后計算前后質(zhì)量變化m0－m1。

1.5.2.3 計算樣品遷移百分比

樣品遷移百分比為:(m0－m1)/m0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量模擬液法

日常用品中不同的塑料制品，如塑料椅、游泳圈，拖鞋等，其軟硬程度不同，是因為添加的增塑劑份量不同。為了解塑化物在洗滌劑模擬液中的抽出規(guī)律，使用洗滌劑模擬液對添加到PVC中的DNOP和DMP進(jìn)行抽提，其抽出量通過固相濃縮后經(jīng)液相色譜檢測，結(jié)果如表1所示。

表1 增塑劑種類及份量對抽出的影響Table 1 Influence of the kind and deal

試驗表明，相同的試驗條件下，相同分量增塑劑增塑的片材，DMP比DNOP更容易被抽出，而他們的結(jié)構(gòu)與極性相近，因此分子量越小的增塑劑越容易被抽提出來。改變添加到PVC中的增塑劑的份量，片材中的增塑劑越多，抽提出來的增塑劑也越多。

由于液相色譜檢測法需要標(biāo)準(zhǔn)物，并且要有較強紫外吸收基團(tuán)，增塑劑才能被檢測器檢測到。因而，使用色譜檢測法檢測的增塑劑多為鄰苯二甲酸酯類增塑劑。而其他種類增塑劑如環(huán)氧酯類、聚酯類、磷酸酯類沒有精確濃度可以作為標(biāo)準(zhǔn)物，因而無法使用此方法進(jìn)行檢測。

通過此方法進(jìn)行增塑劑抽出檢測，固相萃取過程復(fù)雜，使用到的萃取材料昂貴，檢測需要配置高端色譜儀器，因而該方法不能普及使用，有一定的局限性。

2.2 測量片材法

測量片材法是通過檢測制品在介質(zhì)中抽出前后重量變化來計算增塑劑的抽出，由于制品有一定的吸水性，因此抽出前后的制品需要長時間的環(huán)境調(diào)節(jié)，待重量穩(wěn)定后再測量。

本方法所用試驗溫度可以更接近使用環(huán)境，可以自由的設(shè)定遷移溫度，更真實的研究增塑劑在不同溫度影響下遷移的規(guī)律。

表2 遷移溫度對抽出的影響Table 2 Influence of the tempcrature 單位:%

從表2可知，四種增塑劑的抽出規(guī)律表現(xiàn)出一致性，溫度越高，洗滌劑模擬液對增塑劑的抽出比率越高。DNOP與DOA的耐抽出性非常接近，而DMP由于分子量較小，抽出率最高，而聚酯增塑劑雖然有相當(dāng)高的分子量，但其與PVC的極性差別較大，相容性差，因而被大量抽出。

根據(jù)遷移溫度對抽出的影響所測數(shù)據(jù)，可以得到圖1，直觀地看到當(dāng)溫度變化時，四種增塑劑抽出率的變化。

圖1 溫度變化時抽出率變化趨勢Fig.1 Change of Extraction with Different Temperature

由溫度變化圖可以看出，耐抽出的增塑劑DNOP與DOA，即使在高達(dá)80℃時，其抽出率變化都不大。而分子量小或與片材極性差別大的增塑劑，在高溫時會大量損失。60℃之前，四種增塑劑的抽出率隨溫度變化的曲線均相對較平緩，說明溫度較低時，增塑劑抽出少，而隨著溫度的增高，增塑劑被大量抽出。

3 結(jié)論

目前國際上對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測普遍采用色譜－質(zhì)譜法進(jìn)行確證，采用液相色譜法或氣相色譜法測定［15］。而色譜檢測法必須要有標(biāo)準(zhǔn)樣品才能對檢測目標(biāo)物進(jìn)行定性定量檢測。目前增塑劑樣品種類繁多，符合色譜檢測條件的標(biāo)準(zhǔn)樣品昂貴稀少。萃取方法、檢測條件也只能依照鄰苯二甲酸酯類或己二酸酯類萃取、檢測。且目前市場多推廣使用復(fù)合增塑劑或添加主輔增塑劑，成分復(fù)雜，并非全部增塑劑產(chǎn)品可用色譜法進(jìn)行檢測。在研究增塑劑遷移方面，差量法可用于絕大部分增塑劑種類的遷移檢測，雖準(zhǔn)確度受限但其遷移規(guī)律一致，因而差量法可用于研究增塑劑的遷移規(guī)律。

［1］Foster P M D，Mylchreest E，Gaido K W.Effects of phthalate esters on the developing reproductive tract of male rats.Hum Reprod Update 7，231 –235.

［2］趙文紅.酞酸酯類增塑劑毒理研究進(jìn)展［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2003，20(2):135－138.

［3］桂祖桐.鄰苯二甲酸醋增塑劑對健康和環(huán)境影響的評估及其對消費量的影響［J］.塑料助劑，2006，(3):39－42.

［4］張雙靈，趙奎浩，郭康權(quán)，等.食品包裝化學(xué)物遷移研究的現(xiàn)狀及對策分析［J］.食品工業(yè)科技，2007，28(09):169－172.

［5］謝萍.液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)用于塑料包裝材料中增塑劑遷移檢測的研究［D］.吉林大學(xué)博士論文，2008:102－201.

［6］朱勇，王志偉食品包裝用PVC膜增塑劑遷移的研究［J］.包裝工程，2006，27(1):40－41.

［7］王成云，張少文，等.PVC食品保鮮膜在模擬油中己二酸酯類增塑劑的遷移行為研究［J］.上海塑料，2007，(1):29－32.

［8］顧均，余雯靜.食品塑料內(nèi)襯中鄰苯二甲酸二辛酯的 HPLC分析［J］.蘇州大學(xué)學(xué)報，2004，20(2):84－87.

［9］愈雄飛，林振興，莫衛(wèi)民.傅立葉變換紅外光譜法對聚氯乙烯及鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速鑒定［M］.理化檢驗－化學(xué)分冊，970－972.

［10］李波平.林勤保.PVC包裝材料中化學(xué)物向食品遷移的研究［J］.食品工業(yè)科技，2007，28(8):197－200.

［11］鄭文芝，周勇強.張霖霖 PVC塑料制品中增塑劑PAEs在水環(huán)境中遷移規(guī)律的研究［J］.廣東化工，2006，33(3):29－30.

［12］楊左軍，王成云，張偉亞，等.PVC塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑在體液中的遷移行為研究［J］.聚氯乙烯，2006，(2):23－27.

［13］劉大鵬，李洗宏，陳麗.貯藏期間保鮮膜中增塑劑DOP對大米的污染規(guī)律研究［J］.食品科技，2007，(4):222－225.

［14］陳金愛，馬玫，苑麗紅.塑料中增塑劑遷移測試方法的研究進(jìn)展［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2008，37(4):21－24.

［15］房麗萍，牛增元，蔡發(fā)，孫健.鄰苯二甲酸醋類增塑劑分析方法進(jìn)展［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2005，21(6):687－691.

Study on the Detection of PVC Plasticizer Extracted by Washing Agent

YUAN Li-hong1，CHEN Jin-ai1，ZHANG Yan-lin2，WANG Xing-yuan3，MA Mei1，TAN Zhuo-hua1，LEI Zu-bi1，LI Wei-yi1

(1 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China;2 Guangdong Police College，Guangzhou 510440，Guangdong，China;3 Shandong Blue Sail Plastic ＆Rubber Co.Ltd，Zibo 255414，Shandong，China)

Plasticizers of PVC were extracted by washing agent，then were detected in two methods.Some plasticizers can be detected in High Performance Liquid Chromatography.And others only can be detected in balance.Different method is adapted for different plasticizer.

drawing agent，plasticizer，extract，detect

TQ414

2012－06－01

2007年國家質(zhì)檢公益行業(yè)科研專項項目(編號10－197)