葉 青,閆立娜,羅才武,霍飛飛,程水源,康天放 (北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)系,北京100124)

Au負(fù)載OMS-2催化劑的制備及其低溫催化氧化性能

葉 青*,閆立娜,羅才武,霍飛飛,程水源,康天放 (北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)系,北京100124)

通過前摻雜法(QI),浸漬法(IM)和沉積-沉淀法(DP)3種方法制備了Au負(fù)載氧化錳八面體分子篩(OMS-2)Au/OMS-2催化劑,研究了制備方法和制備條件對(duì)其催化氧化CO活性的影響.采用X射線衍射(XRD)和BET比表面積測(cè)定等技術(shù)對(duì)所制樣品進(jìn)行表征.結(jié)果表明,沉積-沉淀法制備的Au/OMS-2-DP催化劑活性明顯高于前摻雜法和浸漬法制備的催化劑,這與Au/OMS-2-DP催化劑比表面積較大和負(fù)載Au顆粒較小有關(guān).制備條件(沉淀劑種類、制備溶液pH、Au負(fù)載量和催化劑焙燒溫度)明顯影響Au/OMS-2-DP催化劑的催化活性.對(duì)于各種不同的沉淀劑,以KOH為沉淀劑制備的催化劑活性最高,這可能與其無鈍化作用,而且形成的Au顆粒較小有關(guān);制備溶液的為最佳,當(dāng)pH值過高或過低容易導(dǎo)致Au顆粒的聚集和Au沉淀量較少;XRD結(jié)果表明,當(dāng)Au負(fù)載量為5wt%催化劑和催化劑焙燒為300℃時(shí),所制備的催化劑顆粒最小,所得的催化劑活性最高.最佳條件制備的Au/OMS-2-DP催化劑活性較好,CO完全轉(zhuǎn)化(100%)的溫度為67℃.

Au/OMS-2；低溫催化氧化；制備方法；制備條件

CO主要來自于于含碳物質(zhì)不完全燃燒.CO催化氧化反應(yīng)已在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用如封閉式內(nèi)循環(huán)CO2激光器、CO氣體探測(cè)器、室內(nèi)空氣凈化以及密閉空間微量 CO的消除等領(lǐng)域[1].近年來,在富H2氣氛下CO的優(yōu)先催化氧,化(CO-PROX)也得到廣泛的研究和應(yīng)用[2].此外,由于 CO催化氧化反應(yīng)的簡(jiǎn)單性,其常被作為催化研究中的探針反應(yīng)之一[3].

自從1987年Haruta等[4]報(bào)道金負(fù)載催化劑對(duì)CO低溫催化氧化具有很高的活性以來,人們對(duì)納米金負(fù)載催化劑的CO催化氧化性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究.金負(fù)載催化劑的催化性質(zhì)與Au顆粒大小,載體性質(zhì)和催化劑制備工藝密切相關(guān)[5-6].目前普遍認(rèn)為,高分散態(tài)納米金對(duì)低溫CO催化氧化反應(yīng)具有極好的催化活性[5,7-8].當(dāng)金高度分散在半導(dǎo)體氧化物(例如TiO2、α-Fe2O3和Co3O4)時(shí),可以獲得高的CO低溫氧化活性[9].

氧化錳八面體分子篩(OMS-2),作為一種新型的綠色催化劑,成為繼沸石型四面體分子篩之后又一新的研究方向[10].前期對(duì) OMS-2的研究主要側(cè)重于制備及結(jié)構(gòu),近期才逐漸開始應(yīng)用于催化領(lǐng)域.目前OMS-2在催化上的應(yīng)用主要側(cè)重于催化氧化和催化還原方面:如催化脫氫和選擇性催化氧化[11-12].本研究基于納米 Au的催化氧化特性,將Au與OMS-2組成復(fù)合催化劑,并研究其結(jié)構(gòu)和催化氧化CO的特性.

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

Au/OMS-2催化劑采用3種不同的方法制備.前摻雜法:在攪拌條件下,將 0.065mol/L的HAuCl4·4H2O(AR)溶 液加 入 1.73mol/L 的MnSO4(AR)溶液中,緩慢滴加濃 HNO3(AR)至pH2～3,再將 0.37mol/L KMnO4(AR)溶液滴加到上述溶液中,回流、抽濾,并洗滌至無 Cl-(用0.1mol/L AgNO3(AR)檢測(cè)),120℃干燥12h,300℃焙燒4h,制得Au/OMS-2-QI.浸漬法:在攪拌條件下,緩慢將濃HNO3滴加至1.73mol/L MnSO4溶液,至pH 2～3,隨后再將0.37mol/L KMnO4溶液滴加到上述溶液中,回流,抽濾,洗滌至無 Cl-(用0.1mol/L AgNO3檢測(cè)),120℃干燥12h,400℃焙燒2h,制 得 OMS-2,隨 后 將 0.065mol/L 的HAuCl4·4H2O加入到上述 OMS-2固體中,攪拌24h,抽濾,洗滌至無Cl-(用0.1mol/L AgNO3檢測(cè)), 120℃干燥 12h,300℃焙燒 4h,制得 Au/OMS-2-IM.沉積-沉淀法:將0.065mol/L的HAuCl4·4H2O溶液加入到OMS-2固體中,用KOH(AR)溶液調(diào)節(jié) pH 9后攪拌 2h,隨后過濾,120℃干燥 12h, 300℃焙燒4h,制得Au/OMS-2-DP.

不同條件下使用沉積-沉淀法制備的Au/OMS-2-DPX:將 計(jì) 算 量 濃 度的 HAu Cl4·4H2O溶液(溶液濃度的量為獲得1wt%, 3wt%, 5wt%, 7wt%和10wt% Au負(fù)載量)加入到OMS-2固體中,加入尿素,并將溶液加熱到 70℃(或加入(KOH或NaOH)堿溶液,調(diào)節(jié)pH9),攪拌2h,過濾,洗滌、120℃干燥 12h,300℃焙燒 4h時(shí),制得Au/OMS-2-DP(X),其中X為不同條件的標(biāo)識(shí).

1.2 催化劑的表征

BET:用Micromeritics公司的ASAP 2010測(cè)試儀在液氮溫度下測(cè)得.測(cè)試前樣品先于 200℃, 0.1Pa條件下進(jìn)行脫氣處理.在相對(duì)壓力 P/P0= 0.05～0.2范圍內(nèi),設(shè)定一個(gè)N2分子的橫截面積為0.162nm2,用 BET法計(jì)算比表面積.X 射線粉末衍射(XRD)測(cè)試儀器為 Bruker-axs公司 D8-ADVANCE射線衍射儀,入射光源為 CuKα輻射,入射波長(zhǎng)為 0.15405nm,管電壓 50kV,管電流30mA,掃描范圍2θ=10～80°,掃描速率3.5°/min.

1.3 活性評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在常壓固定床流動(dòng)石英管反應(yīng)器(6mm內(nèi)徑)中進(jìn)行,催化劑添裝量為 100mg (過40～60目篩),反應(yīng)器內(nèi)插入熱電偶測(cè)量?jī)?nèi)部溫度,混合氣(北京普萊克斯氣體有限公司)組成為1%(體積分?jǐn)?shù)) CO+空氣.反應(yīng)氣總流量50mL/min,空速 30,000mL/(g·h),進(jìn)樣氣體和出口混合氣采用Shimadzu GC-8A氣相色譜在線分析,反應(yīng)原料氣O2,N2和CO采用TDX-01柱狀分子篩進(jìn)行分離.分別取反應(yīng)前和反應(yīng)后氣體進(jìn)行進(jìn)樣分析,根據(jù)CO峰面積百分比計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對(duì)Au/OMS-2催化氧化CO活性影響

圖1為OMS-2載體及3種不同方法制備的Au負(fù)載催化劑Au/OMS-2(Au負(fù)載量=3wt%)的XRD 譜圖.結(jié)果表明,所有樣品在 2θ =28.9°, 37.5°,42°和50°處出現(xiàn)具有典型四方晶型結(jié)構(gòu)的OMS-2化合物(JCPDS PDF#29-1020),表明不同方法制備的Au/OMS-2催化劑中Au的負(fù)載并未影響OMS-2的晶型結(jié)構(gòu).進(jìn)一步分析表明,制備方法明顯影響 Au/OMS-2催化劑中 Au在OMS-2載體上的存在狀態(tài),浸漬法制備的Au/OMS-2-IM(圖1d)的樣品,在2θ =38°和44.5°處明顯出現(xiàn)對(duì)應(yīng) Au0(111)和(200)晶面的衍射峰(JCPDS PDF# 04-0784).根據(jù) Au(200)的晶面參數(shù),利用Scherrer′s方程計(jì)算出Au/OMS-2-IM中金顆粒平均大小為29.21nm.而沉積-沉淀法制備的 Au/OMS-2-DP和前摻雜法制備的Au/OMS-2-QI,其對(duì)應(yīng) Au的峰形較弱,表明 Au顆粒較小,高度分散在OMS-2中.不同方法制備Au顆粒大小的差異可能是由于金的熔點(diǎn)(1063℃)較低,而高度分散的納米Au具有明顯的量子效應(yīng),熔點(diǎn)可低至 327℃[13].通過浸漬法制備的樣品,其Au僅僅負(fù)載在載體OMS-2的表面,在焙燒過程中,Au顆粒受熱易聚集成大顆粒.而沉積-沉淀法制備的樣品,由于Au在溶液中形成Au(OH)nδ-,通過與載體的相互作用沉積在載體上,這個(gè)沉積是個(gè)慢過程,難以形成大顆粒,而且 Au牢固結(jié)合在載體表面,所以在焙燒過程中,載體可以阻止Au顆粒的聚集,從而得到更小的Au顆粒.前摻雜法制備的Au/OMS-2-QI樣品上對(duì)應(yīng)Au的XRD峰形也較弱(圖1b),表明顆粒較分散,這可能是由于使用前摻雜制備Au/OMS-2過程中,部分Au進(jìn)入到OMS-2孔道或骨架中,使得Au主要分布在OMS-2中.

另外,從表1的Au/OMS-2樣品的BET比表面積數(shù)據(jù)也可以看出不同制備方法對(duì)催化劑的影響,Au/OMS-2-DP(74.61m2/g)和 Au/OMS-2-QI(64.9m2/g)的比表面積大于 Au/OMS-2-IM(50.80m2/g),這可能是由于浸漬法制備的 Au顆粒較大,阻塞了OMS-2的部分孔道,從而使比表面積減少,而沉積-沉淀法和前摻雜法制備的Au/OMS-2-DP和Au/OMS-2-QI樣品,Au顆粒較小,未阻塞孔道[14].

由圖2可見,本底OMS-2本身對(duì)CO催化氧化具有一定的活性,其T100(CO轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的溫度)約為190℃.對(duì)于負(fù)載Au催化劑,沉積-沉淀法制備的Au/OMS-2-DP催化氧化CO效果最佳,其 T100為 125℃,前摻雜法制備的Au/OMS-2-QI催化劑活性稍好于載體,其T100為180℃.浸漬法制備的 Au/OMS-2-IM 活性最差,其T100高達(dá)220℃,甚至低于載體活性.即它們活性順序?yàn)? Au/OMS-2-DP ＞＞ Au/OMS-2-QI＞Au/OMS-2-IM.

圖1 不同方法制備Au/OMS-2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Au/OMS-2 prepared by different methods

表1 Au/OMS-2催化劑比表面積及Au平均粒徑Table 1 BET surface areas and average Au particle sizes of the Au/OMS-2 catalysts

對(duì)于以上不同方法制備的Au/OMS-2催化劑催化活性的差別,可能主要來自于 Au顆粒的大小及Au活性位數(shù)量.XRD(圖1)和BET(表1)結(jié)果表明,Au/OMS-2-DP具有最大的比表面積和較小的 Au顆粒大小,而浸漬法制備的Au/OMS-2-IM 比表面積最小,Au顆粒最大. Au/OMS-2-QI的 Au顆粒雖然不大,但其與Au/OMS-2-DP活性相差較大,這可能是由于在前摻雜制備催化劑的過程中,Au進(jìn)入OMS-2的骨架,部分的Au顆粒包裹在載體之間,難以與CO和 O2接觸發(fā)生催化作用,而沉積-沉淀法制備的Au顆粒較小而且均勻分布在OMS-2載體表面上,因而 Au/OMS-2-DP的活性高于 Au/OMS-2-QI.

圖2 制備方法對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 Effect of preparation methods on the catalytic activity

2.2 制備條件對(duì)Au/OMS-2-DP催化活性的影響

沉積-沉淀法制備的催化劑具有最高的活性,為此以下研究各種制備條件對(duì)沉積-沉淀法制備的Au負(fù)載樣品(Au/OMS-2-DP(X))催化活性的影響.

2.2.1 沉淀劑種類對(duì)催化活性的影響 對(duì)于沉積-沉淀法,沉淀劑種類對(duì)負(fù)載 Au催化劑的活性會(huì)產(chǎn)生一定的影響.本研究分別以 KOH、NaOH和尿素為沉淀劑制備Au/OMS-2-DPX催化劑,并對(duì)其活性進(jìn)行評(píng)價(jià)(圖3).結(jié)果表明,沉淀劑種類對(duì)催化活性影響較大.其活性順序?yàn)? Au/OMS-2-DP(KOH)＞Au/OMS-2-DP(NaOH)＞Au/OMS-2-DP(Urea)即,以KOH為沉淀劑制備的 Au/OMS-2-DP(KOH)催化劑活性最高,而使用尿素為沉淀劑制備的Au/OMS-2-DP(Urea)活性最低.對(duì)于強(qiáng)堿沉淀劑來說,KOH為沉淀劑制備的催化劑活性明顯優(yōu)于以NaOH為沉淀劑制備的催化劑活性,這與 Haruta[15]和鄒旭華等[16]研究Fe2O3負(fù)載Au催化劑上的結(jié)果相似.這可能是由于在使用NaOH或KOH為沉淀劑制備催化劑過程中,OMS-2表面上吸附了微量Na+或K+,而Na+通常會(huì)鈍化Au催化劑的催化活性,微量K+對(duì)Au催化劑的催化活性影響不大;另一方面,對(duì)于OMS-2來說,K+位于OMS-2分子篩孔道中,當(dāng)以NaOH為沉淀劑制備催化劑時(shí),在制備過程中難免會(huì)有少量的Na+取代OMS-2孔道中的K+,形成間距較短N(yùn)a—O鍵,從而引起OMS-2孔道發(fā)生錯(cuò)位,而使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生稍微畸變,致使OMS-2結(jié)構(gòu)發(fā)生微變,影響催化劑活性.

圖3 沉淀劑種類對(duì)催化劑活性的影響Fig.3 Effect of precipitants on the catalytic activity

實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3)還表明,以尿素為沉淀劑制備的催化劑活性明顯低于NaOH和KOH為沉淀劑制備催化劑.這可能與采用尿素作為沉淀劑時(shí),雖其逐漸水解產(chǎn)生 OH-能使 Au3+均勻沉淀(CO(NH2)2+3H2O=2NH4++CO2↑+2OH-),但在加熱分解過程中,pH值逐漸升高[17],當(dāng)pH值較低時(shí),所有沉積的金以較大膠體形式沉積在正電荷的表面上,隨著pH值的增加,金膠體重排成小顆粒,導(dǎo)致金顆粒分布不均勻,而KOH和NaOH作為沉淀劑,pH值一直維持不變,沉積和重排過程同時(shí)發(fā)生,產(chǎn)生均勻的小顆粒金;另一方面,尿素水解過程產(chǎn)生的NH4+離子半徑與OMS-2孔道中的K+相似,容易將孔道中 K+置換出來,經(jīng)焙燒處理可能得到氫型 H-OMS-2[12],導(dǎo)致晶格發(fā)生扭曲變形,影響催化活性.所以在該實(shí)驗(yàn)條件下, KOH更適于作制備金催化劑的沉淀劑.

2.2.2 pH值對(duì)催化活性的影響 大量研究表明[18],制備溶液的pH值對(duì)于納米Au催化劑的活性較為重要.圖4為以KOH為沉淀劑,制備溶液pH值對(duì)Au/OMS-2-DP催化氧化CO活性的影響.結(jié)果表明,當(dāng)溶液的 pH值由 2增加到 9時(shí),Au/OMS-2-DP催化活性在增加,當(dāng)進(jìn)一步增加pH值時(shí),其催化活性在下降.這可能與HAuCl4在不同 pH值條件下具有不同水解形式,致使負(fù)載Au顆粒大小或Au的有效負(fù)載量差別.Moreau等[19]研究認(rèn)為,當(dāng) pH2,5,7,9,11時(shí)溶液中主要存在的絡(luò)合Au離子分別是AuCl4-,AuCl2(H2O)OH, [AuCl2(OH)2]-,[AuCl(OH)3]-和[Au(OH)4]-,而OMS-2的零點(diǎn)位(IEP)約為6.2[20],故當(dāng)pH2時(shí),溶液中的Au以陰離子形式(AuCl4-)存在,催化劑表面上的正電荷與AuCl4-相結(jié)合,加速了金顆粒的團(tuán)聚,因而分布在活性位上的 Au很不均勻,催化活性較低;隨 pH值的增加,金沉積的速度逐漸減慢,Au的粒徑變小,且分布較均勻,所以活性增加;隨 pH值進(jìn)一步增加,當(dāng)pH12時(shí), OMS-2表面為負(fù)電荷,排斥溶液中的帶負(fù)電荷的金離子,導(dǎo)致金的沉積量減小,Au顆粒較大,所以活性較低.另一方面,對(duì)于OMS-2而言,溶液pH值較低時(shí),溶液中的H+可能會(huì)置換出OMS-2孔道中部分K+,產(chǎn)生的裁剪拉力作用于晶格中[21],牽拉 Mn-O鍵,使得OMS-2晶系由原來的四方型扭曲成單斜型,引起晶格中適合于單斜結(jié)構(gòu)的 Mn3+數(shù)目的增加,從而導(dǎo)致催化活性下降[22].從催化反應(yīng)結(jié)果看,反應(yīng)溶液的最佳pH值為9.

2.2.3 金負(fù)載量對(duì)催化活性的影響 以 KOH為沉淀劑和反應(yīng)液的pH值固定為9.0,從圖5可以看出,當(dāng)Au負(fù)載量低于5wt%,催化活性隨Au負(fù)載量的增加而增加,當(dāng)含Au量大于5wt%負(fù)載量時(shí),其催化活性反而降低.

由圖6可見,隨著Au負(fù)載量的增加,對(duì)應(yīng)Au的特征衍射2θ = 38.2°,44.4°,64.5°和77.6°逐漸增強(qiáng).根據(jù)Au(200)的晶面參數(shù),利用Scherrer′s方程 計(jì)算出 3wt%,5wt%,7wt%和 10wt%的Au/OMS-2中 Au顆粒平均大小分別為9.30,11.71,15.24,22.87nm.隨Au含量增加,Au顆粒大小明顯增加,結(jié)合以上催化反應(yīng)結(jié)果,可以認(rèn)為,隨Au增加,雖然Au活性中心量在增加,但是由于Au顆粒較大,金微粒容易發(fā)生聚集,使得暴露在外的活性中心數(shù)減少,從而導(dǎo)致其催化活性降低.

圖4 pH值對(duì)催化劑活性的影響Fig.4 Effect of pH values on the catalytic activity

圖5 金負(fù)載量對(duì)催化活性的影響Fig.5 Effect of Au loading on the catalytic activity

2.2.4 催化劑焙燒溫度對(duì)催化活性的影響 焙燒是活化催化劑的重要步驟之一,通常焙燒溫度對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和活性有很大影響.為此,將沉積-沉淀法最佳條件制備的Au/OMS-2催化劑樣品分別在100, 200, 300, 400, 500℃不同的焙燒條件下處理,并評(píng)價(jià)其對(duì)CO催化氧化活性,結(jié)果如圖7所示.結(jié)果表明,焙燒溫度對(duì)Au/OMS-2催化活性影響很大,在300℃以下,隨焙燒溫度升高,催化活性明顯提高;當(dāng)焙燒溫度 300℃時(shí),T100為67℃,催化活性達(dá)最大;當(dāng)溫度進(jìn)一步增加,高于300℃時(shí),催化活性逐漸降低.

圖6 不同金負(fù)載量的Au/OMS-2-DP的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Au/OMS-2 with various Au loading

由圖8可見,當(dāng)焙燒溫度低于300℃時(shí),其XRD譜圖未觀察到明顯對(duì)應(yīng)Au的衍射峰.當(dāng)焙燒溫度為300℃時(shí),出現(xiàn)了弱的對(duì)應(yīng)Au0的衍射峰,當(dāng)溫度進(jìn)一步升高(＞300℃)時(shí),在2θ=38.2°和44.4°處明顯出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Au0(111)和(200)晶面的衍射峰,并且隨溫度升高,對(duì)應(yīng) Au0的峰強(qiáng)增加.表明當(dāng)溫度低于300℃時(shí),沉淀物種Au(OH)3較穩(wěn)定,未分解,當(dāng)溫度高于300℃時(shí),沉淀物種Au(OH)3自還原或分解成金屬Au[23-24].其分解方程如下所示:

對(duì)于 Au負(fù)載樣品中 Au顆粒大小,根據(jù)Au(200)的晶面參數(shù),利用 Scherrer′s方程計(jì)算出400℃和500℃焙燒樣品的Au0顆粒大小分別為10.47,19.70nm.這表明,Au的顆粒大小隨焙燒溫度增加而增大,這可能是由于在焙燒過程中,納米Au的低熔點(diǎn)導(dǎo)致顆粒粒徑增加,300℃焙燒催化劑具有最小顆粒,所以,300℃焙燒的樣品顯示出最高的催化活性,這可能是由于在 200℃焙燒時(shí)沉淀物種沒有完全分解成金屬 Au物種,而當(dāng)焙燒溫度高于 300℃時(shí),由于納米 Au的量子效應(yīng), Au會(huì)聚集成較大的顆粒,從而導(dǎo)致活性下降.

圖7 催化劑成型焙燒溫度對(duì)催化活性的影響Fig.7 Effect of calcination temperatures of catalysts on the catalytic activity

圖8 不同焙燒溫度下Au/OMS-2的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of Au/OMS-2 by calcined at different temperatures

另外,從文獻(xiàn)報(bào)道來看,目前催化氧化CO催化劑的類型上,主要集中在金屬氧化物負(fù)載 Au催化劑,Haruta 等[25-26]認(rèn)為將 Au負(fù)載在可還原性的金屬氧化物上(如:α-Fe2O3,Co3O4,TiO2和NiO),可以獲得了較好的低溫催化氧化 CO活性,Hoflund等[27-28]進(jìn)一步研究了錳氧化物(MnOx)負(fù)載Au型催化劑催化氧化CO活性,他們通過改變條件(如;Au和Mn的比例等)制備出的具有最佳活性的Au/MnOx催化劑,其催化氧化CO最佳活性為:55℃時(shí),CO轉(zhuǎn)化率為85%,而本研究最優(yōu)催化劑在此溫度可以獲得近90%的CO轉(zhuǎn)化率,而且其所用空速和Au負(fù)載(10 wt%)高于本研究,所以本研究錳八面體氧化物分子篩負(fù)載Au型催化劑具有較好的催化氧化CO活性.

3 結(jié)論

3.1 沉積-沉淀制備的 Au/OMS-2-DP催化劑,比表面積最大,負(fù)載的Au顆粒最小,催化氧化CO最高.這可能是由于在沉積沉淀法過程中,溶液中的 Au(OH)nδ-牢固地結(jié)合在載體表面,在焙燒過程中,載體可以阻止Au顆粒的聚集,從而得到更小的Au顆粒,獲得最優(yōu)的催化性能.

3.2 對(duì)于沉積-沉淀法,沉淀劑的種類明顯影響催化活性,以 KOH為沉淀劑制備的催化劑活性較NaOH為沉淀劑制備的活性更高.這可能是因?yàn)樵诖呋瘎┑闹苽溥^程中, OMS-2表面上吸附了微量Na+或K+,Na+鈍化了Au/OMS-2-DP催化劑的催化活性,另外,少量Na+可能會(huì)取代OMS-2分子篩孔道中的 K+,形成間距更短的 Na-O鍵,從而引起孔道發(fā)生錯(cuò)位,微量改變OMS-2結(jié)構(gòu).

3.3 對(duì)于沉積沉淀法,反應(yīng)液最佳pH值為9.在不同 pH值下金前身化合物的水解程度不同,導(dǎo)致活性中心金顆粒的大小或金的有效負(fù)載比(活性中心的數(shù)目)不盡相同,從而影響催化劑的活性.當(dāng)pH值適中時(shí),Au顆粒平均粒徑較小且分布較均勻,活性較高.

3.4 對(duì)于沉積沉淀法,Au最佳負(fù)載量為5wt %.當(dāng)Au負(fù)載量低于5wt%,催化活性隨Au負(fù)載量的增加而增加,當(dāng)含 Au量大于 5wt%負(fù)載量時(shí),其催化活性反而降低.這可能是由于催化劑活性與表面金微?；钚灾行臄?shù)有關(guān),隨著金負(fù)載量的提高,活性中心數(shù)逐漸增多,催化劑活性提高;金負(fù)載量過高時(shí),金微粒容易發(fā)生聚集,使得活性中心數(shù)減少,催化活性降低.

3.5 對(duì)于沉積沉淀,最佳的焙燒溫度為300℃.低于此溫度,沉淀產(chǎn)生的Au(OH)3沒有完全分解,高于此溫度,分解后的 Au顆粒隨著焙燒溫度的升高,顆粒增大,導(dǎo)致活性下降.

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Low-temperature CO oxidation over Au-doped OMS-2 catalysts: preparation and catalytic activity.

YE Qing*, YAN Li-na, LUO Cai-wu, HUO Fei-fei, CHENG Shui-yuan, KANG Tian-fang (Department of Environmental Science, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：609～616

Au/OMS-2 catalysts were prepared by pre-incorporation (QI), typical wet impregnation (IM) and deposition-precipitation (DP) methods. The influences of prepared methods and conditions on the catalytic activity of CO oxidation were studied. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Brunaner-Emmett-Teller (BET). As compared with pre-incorporation and typical wet impregnation methods, Au/OMS-2-DP prepared from deposition-precipitation (DP) method revealed the highest activity, due to the largest surface area and the smallest Au particle size. A study was conducted on the effects of different preparation conditions (i.e., precipitating agents, pH of solution, Au loading and calcinations temperature) on the catalytic oxidation of CO over Au/OMS-2-DP. Effects of precipitating agents on catalytic activity were obvious. The best catalytic activity was shown by the Au/OMS-2-DP catalyst prepared with KOH as a precipitating agent, which could be explained in terms of the smallest Au particle size. A pH of 9 generated greater amounts of Au loading and smaller Au particles on OMS-2 than other pH value. The sample calcined at 300℃ showed the highest activity, which may be due to the sample’s calcined at 200℃ inability to decompose completely to metallic gold while the sample calcined at 400℃ had larger particles of gold deposited on the support. Au/OMS-2-DP prepared from a gold solution with KOH as a precipitating agent, pH of 9, Au loading at 5 wt%, and a calcination temperature of 300℃ provides the optimum catalytic activity for CO oxidation, i.e. 100% CO conversion at 67℃.

Au/OMS-2；low temperature catalytic oxidation；preparation methods；preparation condition

2011-07-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20777005);北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(8082008)

* 責(zé)任作者, 副教授, yeqing@bjut.edu.cn

X701

A

1000-6923(2012)04-0609-08

致謝：本研究在催化劑的表征過程中,得到了北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所的幫助,在此表示感謝.

葉 青(1969-),女,江西萍鄉(xiāng)市人,副教授,博士,主要從事環(huán)境催化化學(xué)研究.發(fā)表論文60余篇.