袁 敏 ,徐仁扣 ,封亞輝 (1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 10008；.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局,江蘇 南京 10001；3.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

微波輔助光催化降解獸藥環(huán)丙氨嗪

袁 敏1,2,3,徐仁扣1,3*,封亞輝2(1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210008；2.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局,江蘇 南京 210001；3.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

利用微波光催化實(shí)驗(yàn)裝置研究了水溶液中獸藥環(huán)丙氨嗪的光催化降解,探討了添加微波無(wú)電極燈(EDL)對(duì)降解反應(yīng)的促進(jìn)作用.結(jié)果表明,環(huán)丙氨嗪在微波輔助 1.0g/L TiO2光催化體系中反應(yīng) 20min降解率可達(dá) 99.6%,檢測(cè)到的主要降解產(chǎn)物為三聚氰胺.環(huán)丙氨嗪在pH3.0～9.0范圍內(nèi)的微波輔助光催化降解率都高于99%;增加TiO2用量和EDL數(shù)量均顯著提高其降解率.外源添加NO3-離子明顯降低了環(huán)丙氨嗪的降解率,主要由于NO3-對(duì)紫外光的強(qiáng)吸收和在TiO2表面帶正電的空穴位的吸附作用.

微波輔助；光催化；降解；環(huán)丙氨嗪

光催化氧化技術(shù)利用半導(dǎo)體材料在特定的光照條件下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)分解破壞有機(jī)污染物,將其轉(zhuǎn)化為 H2O和CO2等無(wú)機(jī)小分子化合物,從而達(dá)到完全無(wú)害化處理的目的.因此光催化降解技術(shù)日益受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-5].然而,光催化技術(shù)存在量子效率低(＜4%)和光利用率低等問(wèn)題,制約其在水中有機(jī)污染物降解中的廣泛應(yīng)用[6].微波具有快速、清潔、有選擇性等特點(diǎn),其在廢水、廢氣和固體廢棄物處理中的應(yīng)用已有研究[7-9].Horikoshi等[8]通過(guò)電子自旋共振儀(ESR)研究發(fā)現(xiàn)增加微波輻射后,催化劑表面·OH的數(shù)量增加了20%,證明微波技術(shù)與光催化技術(shù)聯(lián)用具有有效抑制光電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,提高電子向界面轉(zhuǎn)移速度和光催化過(guò)程總量子效率的作用.近年來(lái),微波激發(fā)無(wú)電極燈發(fā)光技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家的重視,并被用于環(huán)境科學(xué)研究中[9-11].Horikoshi等[8]首次使用微波-無(wú)電極燈-TiO2體系光催化降解羅丹明 B,含有2 g/L TiO2的0.05mol/L羅丹明B溶液流經(jīng)裝有微波無(wú)電極燈的雙管石英等離子體光反應(yīng)器,反應(yīng)30min羅丹明B發(fā)生大幅度降解,溶液完全褪色,TOC減少62%.微波可加快該體系·OH的產(chǎn)生,促進(jìn)羅丹明B的降解.艾智慧等[12]以無(wú)電極燈為光源研究了水溶液中4-氯酚的光降解,在微波-無(wú)電極燈體系中,30mg/L 4-氯酚反應(yīng)l20min的降解效率比單純紫外光解體系提高 31%.高占啟等[13-14]采用微波輔助 TiO2納米管光催化技術(shù)分別對(duì)五氯酚(PCP)和阿特拉津進(jìn)行了光降解研究,結(jié)果表明,在微波光催化 PCP過(guò)程中,反應(yīng)5min時(shí)PCP的降解率已達(dá)到83.9%;加入0.1%的H2O2后,PCP在1min內(nèi)開(kāi)始礦化,12min完成脫氯過(guò)程.而阿特拉津在微波光催化作用下20min內(nèi)礦化了98.5%,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的TiO2光催化方法(只有 10%的礦化率),使其礦化效率大大提高.

環(huán)丙氨嗪作為一種高效昆蟲(chóng)生長(zhǎng)抑制劑(IGR)類(lèi)殺蟲(chóng)劑[15],對(duì)雙翅目昆蟲(chóng)幼蟲(chóng)體,尤其糞便中繁殖的幾種常見(jiàn)蒼蠅幼蟲(chóng)(即蒼蛆)有很好的抑制和殺滅作用,在國(guó)內(nèi)外廣泛用作畜禽飼料添加劑.我國(guó)農(nóng)業(yè)部1994年批準(zhǔn)環(huán)丙氨嗪作為新獸藥在國(guó)內(nèi)注冊(cè)上市.環(huán)丙氨嗪經(jīng)動(dòng)物口服后絕大部分以原藥(75%～86%)或代謝物三聚氰胺(2%～14%)經(jīng)動(dòng)物糞尿排泄,在動(dòng)物體內(nèi)殘留很少[16],使得環(huán)丙氨嗪在畜禽養(yǎng)殖廢棄物中的殘留量很高.環(huán)丙氨嗪和三聚氰胺的結(jié)構(gòu)如圖1所示,與阿特拉津、西瑪津、莠滅津、撲滅津等同屬三嗪類(lèi)或均三氮苯化合物.目前國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)丙氨嗪環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和降解技術(shù)的研究不多.早期的急性毒理實(shí)驗(yàn)表明環(huán)丙氨嗪對(duì)哺乳動(dòng)物和鳥(niǎo)類(lèi)是無(wú)害的,對(duì)土壤微生物幾乎沒(méi)有明顯的毒害,但是隨著研究的深入,越來(lái)越多的證據(jù)表明環(huán)丙氨嗪具有一定的致癌性,美國(guó)EPA和PRC在1993年將環(huán)丙氨嗪的危險(xiǎn)性調(diào)整為具有潛在致癌性化合物.隨后,美國(guó)EPA制定了環(huán)丙氨嗪在一系列動(dòng)植物食品中的最高殘留標(biāo)準(zhǔn)[17].環(huán)丙氨嗪作為環(huán)境中的一種新型有機(jī)污染物,采用快速高效的微波輔助光催化降解技術(shù)對(duì)其降解的可行性還未見(jiàn)研究報(bào)道.因此,本文研究環(huán)丙氨嗪在微波輔助TiO2光催化作用下的降解率,考察了pH值、TiO2量、EDL數(shù)量、添加NH4+和NO3-離子對(duì)環(huán)丙氨嗪降解率的影響,以期為微波光催化技術(shù)處理含環(huán)丙氨嗪廢水提供科學(xué)依據(jù).

圖1 環(huán)丙氨嗪(Cyromazine)與三聚氰胺(Melamine)化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formulas of cyromazine and melamine

1 材料與方法

1.1 材料

環(huán)丙氨嗪、三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)品:純度 99.0%,美國(guó)Chem Service公司提供.納米銳鈦礦型TiO2,純度 99.9%,購(gòu)自北京納辰科技發(fā)展有限公司,其BET比表面積為200m2/g,平均粒徑約為10nm.甲醇和乙腈為HPLC級(jí),購(gòu)自美國(guó)Tedia公司.磷酸、氯化銨和硝酸鈉等試劑為分析純,試驗(yàn)用水均為超純水.

環(huán)丙氨嗪、三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱(chēng)取25mg環(huán)丙氨嗪標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇溶解并定容至50mL棕色容量瓶,配制成環(huán)丙氨嗪標(biāo)準(zhǔn)貯備液(500mg/L).準(zhǔn)確稱(chēng)取25mg三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇溶液(50/50,V/V)超聲溶解并定容至50mL,配制成三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液(500mg/L).分別吸取5mL環(huán)丙氨嗪和三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液至 50mL棕色容量瓶,用甲醇稀釋定容,配制環(huán)丙氨嗪和三聚氰胺混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,于 4℃冷藏.系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按需要逐級(jí)稀釋,現(xiàn)用現(xiàn)配.

1.2 微波輔助光催化反應(yīng)體系

無(wú)電極燈:上海國(guó)達(dá)特殊光源有限公司制造,該無(wú)電極燈在微波場(chǎng)中受激發(fā)后產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)光光譜,主要譜線為 254,297,313,366,406,436, 547,579nm[18].

微波光催化裝置(圖 2),微波實(shí)驗(yàn)儀底盤(pán)裝有磁力攪拌裝置,反應(yīng)溶液通過(guò)磁力攪拌混勻,且攪拌速度可調(diào).微波功率通過(guò)控制陽(yáng)極電流在0～800W之間連續(xù)可調(diào),微波爐開(kāi)口處有鋁質(zhì)套管,防止微波泄漏;連通管上置有直型冷凝管,用以冷卻反應(yīng)液.反應(yīng)前,將EDL放入150mL平底燒瓶中并一起置于微波爐腔中的鋁質(zhì)空心圓筒上,鋁質(zhì)空心圓筒中有已置入微波爐中的磁力攪拌器,以避免微波的直接輻射損傷磁力攪拌器,平底燒瓶經(jīng)微波爐腔上部的開(kāi)口接連通管和冷凝裝置.

圖2 微波光催化裝置Fig.2 Microwave apparatus for photocatalytic reaction

微波輔助光催化(MEPD):在 150mL的平底燒瓶中加入一定量的TiO2固體粉末、磁力攪拌子和無(wú)電極燈(EDL)后,再加入 50mL濃度為100mg/L的環(huán)丙氨嗪溶液,使EDL懸浮在溶液中,然后將燒瓶置于微波爐腔中,接好冷凝裝置.微波功率設(shè)定為 800W,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后開(kāi)啟微波反應(yīng)系統(tǒng).當(dāng)燒瓶中的EDL受微波激發(fā)發(fā)光后開(kāi)始計(jì)時(shí),反應(yīng)一定時(shí)間后,迅速關(guān)閉微波,待燒瓶冷卻后,取出燒瓶,取部分反應(yīng)液室溫下用 0.22μm的水系針式過(guò)濾頭過(guò)濾,取1mL濾液待測(cè).

微波輔助直接光降解(MED):實(shí)驗(yàn)步驟與上述MEPD相同,但不加TiO2催化劑.

微波+TiO2(MT):在上述MEPD步驟中,不加入EDL,其他均相同.

微波(MW):實(shí)驗(yàn)步驟與上述MEPD相同,但不加TiO2和EDL.

此外,通過(guò)改變反應(yīng)溶液的pH值、TiO2投加量、EDL數(shù)量以及加入銨離子和硝酸根離子濃度,考察這些因素對(duì)環(huán)丙氨嗪微波輔助光催化降解作用的影響.

環(huán)丙氨嗪及其降解主要產(chǎn)物三聚氰胺的測(cè)定采用高效液相色譜(HPLC)法.儀器條件:Waters Alliance高效液相色譜儀 2695分離單元,配置2996紫外檢測(cè)器和 Millinium32色譜工作站.色譜操作條件: Gemini C18色譜柱(150mm×4.6mm I.D.,5μm),Gemini C18保護(hù)柱(4.0mm×30mm I.D.);流速0.3mL/min;柱溫35℃;UVD檢測(cè)器,檢測(cè)波長(zhǎng) 214nm;進(jìn)樣量 2 μL;流動(dòng)相 A為甲醇,B為pH3.0的磷酸水溶液.梯度淋洗程序?yàn)?0～4.8min內(nèi)100%的B相,4.8～6.5min降為96% B相,維持到 7.8min,7.8～11.0min升為 100% B相,并保持1min.每個(gè)樣品運(yùn)行 12min,三聚氰胺的保留時(shí)間約為4.6min,環(huán)丙氨嗪的保留時(shí)間約為7.1min.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理環(huán)丙氨嗪的降解動(dòng)力學(xué)

環(huán)丙氨嗪在微波(MW)、微波加 1.0g/L TiO2(MT)、微波加 EDL(MED)與微波、1.0g/L TiO2加EDL(MEPD)這4種處理?xiàng)l件下的降解動(dòng)力學(xué)曲線如圖 3(a)所示.在不加 EDL的條件下,環(huán)丙氨嗪在MW和MT條件作用下反應(yīng)20min后其濃度分別下降了17.1%和10.6%,當(dāng)有EDL存在時(shí),環(huán)丙氨嗪的降解率得到大幅度提高,反應(yīng)20min后環(huán)丙氨嗪的濃度分別減少了 39.2% (MED)和99.6%(MEPD).圖3(b)表明,當(dāng)EDL存在時(shí),環(huán)丙氨嗪降解過(guò)程中能檢測(cè)到主要降解產(chǎn)物三聚氰胺.在MW和MT處理中,環(huán)丙氨嗪濃度減少過(guò)程中未檢測(cè)到三聚氰胺的生成,表明環(huán)丙氨嗪的減少不是降解作用引起,而可能是揮發(fā)造成的[19].實(shí)驗(yàn)所用微波為頻率 2.45 GHz的電磁波,微波的熱作用比較強(qiáng),能使極性分子發(fā)生“變極效應(yīng)”而被迅速加熱.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到反應(yīng)體系在微波輻射一定時(shí)間后開(kāi)始沸騰直至微波關(guān)閉,表明反應(yīng)溶液吸收微波能量而被加熱,產(chǎn)生的蒸汽被冷凝回流到反應(yīng)體系中.另外,微波加TiO2體系中環(huán)丙氨嗪的濃度損失要略低于微波體系,這說(shuō)明TiO2對(duì)環(huán)丙氨嗪的吸附作用減少了環(huán)丙氨嗪的揮發(fā)損失.

從圖 3(b)可以看出,三聚氰胺是環(huán)丙氨嗪光降解過(guò)程的主要降解產(chǎn)物,其濃度隨反應(yīng)時(shí)間增加而增大. Goutailler等[20]采用傳統(tǒng)的光催化降解體系研究了環(huán)丙氨嗪的降解行為,發(fā)現(xiàn)10mg/L的環(huán)丙氨嗪在光照10min后生成22%的三聚氰胺和42%的其它產(chǎn)物,光照22h后生成三聚氰酸,而三聚氰酸不再發(fā)生光降解反應(yīng).同時(shí),在降解過(guò)程中還檢測(cè)到部分環(huán)丙氨嗪礦化成硝酸根離子.本研究中,在 TiO2催化作用下,環(huán)丙氨嗪反應(yīng)20min后幾乎完全降解,生成的三聚氰胺濃度為58.6mg/L;而微波輔助直接光降解僅生成14.8mg/L的三聚氰胺,表明TiO2作為催化劑顯著地提高了環(huán)丙氨嗪的光降解效率.在MEPD處理中,雖然環(huán)丙胺氰反應(yīng)20min后基本完全降解,但延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至 30min,體系中生成的三聚氰胺濃度卻沒(méi)有顯著降低,表明三聚氰胺在此反應(yīng)條件很難降解.

圖3 不同處理?xiàng)l件下環(huán)丙氨嗪殘留量和三聚氰胺生成量隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Dynamics of concentrations of cyromazine and melamine for different treatments

微波輔助光催化反應(yīng)是微波、無(wú)電極燈受激發(fā)產(chǎn)生的紫外-可見(jiàn)光和催化劑 TiO2共同作用的過(guò)程.由于微波場(chǎng)對(duì)催化劑 TiO2的極化作用,在 TiO2表面形成更多的缺陷能級(jí),提高了TiO2的光激發(fā)電子躍遷幾率;此外,微波電磁場(chǎng)在 TiO2表面形成的缺陷,可能成為電子或空穴的捕獲中心,從而降低電子與空穴的復(fù)合率,因此提高了催化劑的活性[19,21].另外,微波輻射還可使催化劑表面羥基的振動(dòng)能級(jí)處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目增多,表面羥基被活化,有利于羥基自由基的生成[19].因此,環(huán)丙氨嗪在微波輔助 TiO2光催化作用下的降解去除率顯著高于微波輔助光降解作用的效果.

2.2 影響微波輔助光催化降解環(huán)丙氨嗪的因素

2.2.1 溶液 pH值對(duì)降解的影響 無(wú)論廢水還是自然水體都存在一定的pH值范圍,因此,考察pH值對(duì)環(huán)丙氨嗪光催化降解效率的影響具有重要的實(shí)際意義.圖4是不同pH值條件下微波輔助光催化降解環(huán)丙氨嗪殘留濃度隨時(shí)間的變化曲線.結(jié)果表明,環(huán)丙氨嗪在不同pH值條件下的光催化降解率存在差別,不同 pH值下環(huán)丙氨嗪降解率的大小順序?yàn)?pH5.0＞pH7.0＞pH3.0＞pH9.0＞pH11.0,環(huán)丙氨嗪在pH3.0、5.0、7.0和9.0時(shí)反應(yīng)20min其降解率都達(dá)到99%左右,明顯高于pH 11.0時(shí)的降解率(90.2%),表明環(huán)丙氨嗪在 pH 3.0～9.0的范圍內(nèi)更容易通過(guò)微波輔助TiO2光催化降解.當(dāng)pH值偏弱酸性時(shí),TiO2表面帶正電荷(H+),有利于光生電子與吸附的 O2結(jié)合而形成H2O2,進(jìn)而生成·OH自由基,抑制了電子與空穴的復(fù)合,提高了反應(yīng)速率[12,14];當(dāng) pH 值偏弱堿性時(shí),TiO2表面帶負(fù)電荷(OH-),有利于空穴向表面遷移與吸附于表面的H2O、OH-等反應(yīng)生成·OH自由基,易于光催化降解反應(yīng)的發(fā)生[12,14].因此,環(huán)丙氨嗪在酸性至堿性條件下均表現(xiàn)出很好的降解效率.

2.2.2 TiO2用量對(duì)降解的影響 催化劑用量從0.1g/L增加到 0.5g/L,環(huán)丙氨嗪的降解率顯著增加;但當(dāng)催化劑用量進(jìn)一步由 0.5g/L增加到1.0g/L時(shí),環(huán)丙氨嗪的降解率差別不大,環(huán)丙氨嗪反應(yīng)20min后,其降解率分別為96.1%和99.6% (圖 5).一般而言,催化劑濃度越大,TiO2表面形成的·OH自由基越多,但高濃度的懸浮液會(huì)使體系的透光率降低.因此,從利用資源、減小對(duì)環(huán)境的污染等方面考慮,選擇0.5g/L的TiO2更為合適.

2.2.3 EDL數(shù)量對(duì)降解的影響 圖6為不同數(shù)量EDL對(duì)環(huán)丙氨嗪光催化降解效果的影響,增加EDL的數(shù)量提高了環(huán)丙氨嗪的降解率.當(dāng)體系中僅有1支EDL時(shí),環(huán)丙氨嗪反應(yīng)6min的降解率為50.6%;當(dāng)EDL增加到2支時(shí),環(huán)丙氨嗪的降解率提高至98.1%.洪軍等[16]對(duì)EDL數(shù)量變化時(shí)的光強(qiáng)(250～400 nm)測(cè)量結(jié)果表明,2支EDL的光強(qiáng)顯著高于1支EDL的光強(qiáng).而體系中的光強(qiáng)度越大,可供TiO2利用的光能越大,相應(yīng)地產(chǎn)生·OH自由基的速率就越快,這是增加EDL的數(shù)量能顯著提高環(huán)丙氨嗪的光催化降解速率的主要原因.

圖4 溶液pH值對(duì)微波輔助光催化降解環(huán)丙氨嗪的影響Fig.4 Effect of solution pH on photocatalytic degradation of cyromazine assisted with microwave

圖5 催化劑TiO2投加量對(duì)微波輔助光催化降解環(huán)丙氨嗪的影響Fig.5 Effect of TiO2 dosage on photocatalytic degradation of cyromazine assisted with microwave

圖6 EDL數(shù)量對(duì)微波輔助光催化降解環(huán)丙氨嗪的影響Fig.6 Effect of numbers of EDL used on photocatalytic degradation of cyromazine assisted with microwave

圖7 銨和硝酸根離子對(duì)微波輔助光催化降解環(huán)丙氨嗪的影響Fig.7 Effects of NH4+ and NO3- on photocatalytic degradation of cyromazine assisted with microwave

2.2.4 NH4+和 NO3-對(duì)降解的影響 考慮到NH4+和NO3-是廢水尤其畜禽糞便廢水中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)離子,因此,研究了添加2種離子對(duì)環(huán)丙氨嗪降解的影響.圖7表明,NH4+對(duì)環(huán)丙氨嗪微波光催化降解率的影響很小,但添加硝酸根離子顯著降低了環(huán)丙氨嗪的降解率.為硝酸鹽對(duì)紫外區(qū)光譜具有較強(qiáng)的吸收,起著一種內(nèi)在惰性濾層作用,阻止光線有效地通過(guò)溶液[22],從而降低了體系的光催化降解效率;另一方面,TiO2在紫外光激發(fā)下,表面可以形成帶有正電荷的空穴位(h+)[23],而帶負(fù)電荷的硝酸根陰離子更容易與環(huán)丙氨嗪競(jìng)爭(zhēng)TiO2表面的空穴位,發(fā)生吸附反應(yīng),從而降低了光催化降解效率.

3 結(jié)論

3.1 環(huán)丙氨嗪在微波輔助和 EDL作用下發(fā)生光降解作用,生成的主要降解產(chǎn)物為三聚氰胺,當(dāng)有TiO2存在時(shí)微波輔助光催化降解效率得到顯著提高;在沒(méi)有 EDL存在時(shí),微波的致熱效應(yīng)使得環(huán)丙氨嗪通過(guò)揮發(fā)而發(fā)生部分損失.

3.2 微波輔助 TiO2光催化降解環(huán)丙氨嗪在pH3.0～9.0范圍內(nèi)都具有 99%以上的降解效率,適當(dāng)增加體系中TiO2的用量和EDL數(shù)量能顯著提高環(huán)丙氨嗪的降解率.

3.3 存在于體系中的硝酸根離子顯著地抑制了環(huán)丙氨嗪的微波輔助光催化降解,主要由于NO-3對(duì)紫外光的強(qiáng)吸收和在TiO2表面帶正電的空穴位的吸附作用.

[1] GAREY J H, LAWRENCE J, TOSINE H M. Photodechloination of PCB’S in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J]. Bull. Environ. Contain. Toxical., 1976,16:697-706.

[2] 趙文寬. TiO2光催化反應(yīng)及其在廢水處理中的應(yīng)用 [J]. 上海環(huán)境科學(xué), 1991,10(4):253-256.

[3] 蘇營(yíng)營(yíng),于艷卿,楊沛珊,等.納米TiO2/硅藻土光催化降解蒽醌染料廢水的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2009,29(11):1171-1176.

[4] 李 佳,傅平豐,張彭義.納米Au/TiO2薄膜真空紫外光催化降解甲醛 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010,30(11):1441-1445.

[5] 張 豪,王春英,李 方,等.Bi2WO6可見(jiàn)光催化降解活性艷紅X-3B的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010,30(12):1608-1613.

[6] 李旦振,鄭 宜,付賢智.微波場(chǎng)助光催化氧化及其應(yīng)用 [J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2002,23:2351-2356.

[7] 王 杰,馬溪平,唐鳳德,等.微波催化氧化法預(yù)處理垃圾滲濾液的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(7):1166-1170.

[8] HORIKOSHI S, HIDAKA H. Environmental remediation by all integrated microwave/UV-illumination method. 1. Microwaveassisted degradation of Rhodamine-B dye in aqueous TiO2dispersions [J]. Environ. Sci. Technol., 2002,36(6):l357-l366.

[9] 夏東升,施銀桃,張錢(qián)根,等.微波誘導(dǎo)催化氧化-無(wú)機(jī)紫外光催化聯(lián)用技術(shù)處理印色廢水 X-3B [J]. 武漢科技學(xué)院院報(bào), 2004,17(4):1-4.

[10] HORIKOSHI S, HIDAKA H, SERPONE N. Hydroxyl radicals in microwave photocatalysis. Enhanced formation of OH radicals probed by ESR techniques in microwave-assisted photocatalysis in aqueous TiO2dispersions [J]. Chem. Phys. Lett. 2003,376: 475-480.

[11] HORIKOSHI S, HIDAKA H, SERPONE N. Environmental remediation by an integrated microwave/UV illumination technique [J]. J. Photoehem. Photobio1. A: Chem., 2004,161: 221-225.

[12] 艾智慧,姜軍清,楊 鵬,等.微波輔助光催化降解 4-氯酚的研究[J]. 工業(yè)水處理, 2004,24(11):41-44.

[13] GAO Z Q, YANG S G, SUN C, et al. Microwave assisted photocatalytic degradation of pentachlorophenol in aqueous TiO2nanotubes suspension [J]. Separation Purifcation Technol., 2007,58:24-31.

[14] GAO Z Q, YANG S G, TA N, et al. Microwave assisted rapid and complete degradation of atrazine using TiO2nanotube photocatalyst suspensions [J]. J. Hazard. Mater., 2007,145:424-430.

[15] GRAF J F. The role of insect growth-regulators in arthropod control [J]. Parasitol. Today, 1993,9(12):471-474.

[16] KEIDING J. Review of the global status and recent development of insecticide resistance in field populations of the housefly, Musca domestica (Diptera : Muscidae) [J]. Bull. Entomol. Res., 1999,89(1):9-67.

[17] 王 輝,董元華,安 瓊.環(huán)丙胺氰(Cyromazine)的生物毒性與環(huán)境行為研究進(jìn)展 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2008,24(1):246-249.

[18] MULLER P, KLAN P, CIRKVA V. The electrodeless discharge lamp: a prospective tool for photochemistry [J]. J. Photoehem. Photobio1. A: Chem., 2003,158:1-5.

[19] 洪 軍,劉亞子,楊紹貴,等.微波輔助光催化降解水中苯酚 [J].環(huán)境科學(xué), 2006,27(9):1808-1813.

[20] GOUTAILLER G, VALETTE J C, GUILLARD C, et al. Photocatalysed degradation of cyromazine in aqueous titanium dioxide suspensions: comparison with photolysis [J]. J. Photochem. Photobiol. A-Chem., 2001,141(1):79-84.

[21] 李旦振,鄭 宜,付賢智.微波-光催化耦合效應(yīng)及其機(jī)理研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2002,18(41):332-335.

[22] 李青松,高乃云,馬曉雁,等. UV/H2O2工藝降解水中17α-乙炔基雌二醇 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2006,26(5):515-518.

[23] WU R J, CHEN C C, CHEN M H, et al. Titanium dioxide-mediated heterogeneous photocatalytic degradation of terbufos: Parameter study and reaction pathways [J]. J. Hazard. Mater., 2009,162:945-953.

Microwave assisted photocatalytic degradation of cyromazine in aqueous solutions.

YUAN Min1,2,3, XU Ren-kou1,3*, FENG Ya-hui2(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanjing 210001, China；3.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2012, 32(4)：603～608

Photocatalytic degradation of cyromazine in TiO2aqueous suspensions assisted with microwave was investigated with a microwave apparatus. The enhancement of the degradation by electrodeless discharge lamp (EDL) was examined. Results showed that the degradation efficiency of cyromazine in 1.0 g/L TiO2suspension reached 99.6% after 20 min reaction by the microwave assisted photocatalysis. The primary degradation product melamine was detected. The degradation efficiencies of cyromazine were all over 99% in the pH range from 3.0 to 9.0 and increased with the increasing dosage of TiO2and the number of EDL. Addition of nitrate ions considerably inhibited the degradation of cyromazine, which was mainly caused by the high UV absorption of nitrate at the short wavelength and the adsorption of nitrate in positive holes on TiO2surface.

microwave assistance；photocatalysis；degradation；cyromazine

2011-07-11

中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(KZCX2-YWQ10-3)

* 責(zé)任作者, 研究員, rkxu@issas.ac.cn

X703.5

A

1000-6923(2012)04-603-06

袁 敏(1978-),女,江蘇徐州人,高級(jí)工程師,在職博士研究生,主要從事納米復(fù)合材料的制備及其光催化活性的研究、建筑材料和環(huán)境中有害物質(zhì)的檢測(cè).發(fā)表論文10余篇.