劉 靖，解國良，韓靜濤，張 可

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

不銹鋼/高硼不銹鋼層狀復(fù)合材料組織變化

劉 靖，解國良，韓靜濤，張 可

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

為了解決高硼不銹鋼材料變形難度大、易開裂、塑性低等問題，采用復(fù)合澆鑄-熱軋變形工藝，制備了以難變形金屬高硼不銹鋼為中間層的層狀復(fù)合板，研究了復(fù)合材料在鑄造、熱軋和固溶處理各階段的組織特點(diǎn)及芯層中硼化物的相組成規(guī)律.結(jié)果表明:含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～2.5%的復(fù)合板芯層的鑄態(tài)組織主要以共晶組織形式凝固，含硼較高的芯層鑄態(tài)組織除以共晶組織形式凝固外，還形成大塊的含有Cr2B和Fe2B的過共晶硼化物相;熱變形使共晶硼化物發(fā)生破碎、細(xì)化，但過共晶硼化物的體積形狀變化不大;固溶處理使覆層中細(xì)小的二次析出物明顯減少，這有利于復(fù)合板的力學(xué)性能，但芯層中硼化物的形貌、數(shù)量及尺寸變化不大.

高硼不銹鋼;芯層;覆層;組織;硼化物;形貌

B元素具有優(yōu)越的屏蔽熱中子和抑制俘獲γ射線的核特性，被用于制備屏蔽材料［1-2］，F(xiàn)e是輻射屏蔽中常用的材料［3-4］，因而，自上世紀(jì)80年代起，高硼不銹鋼就受到了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注.日本學(xué)者研究了含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～1.4%的304不銹鋼的熱延性和吸收中子性能.熱中子吸收能力測定得知，含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.13%的304不銹鋼熱中子吸收能力和3倍厚度的普通304不銹鋼具有同樣的效率.隨后，住友金屬工業(yè)公司在SUS304鋼的基礎(chǔ)上，采用添加硼元素的方式研制NAR-304BN1和NAR-304BN3兩種不銹鋼，將這兩種材料制備成熱軋帶鋼后，采用埋弧焊接方法生產(chǎn)圓形焊管，后經(jīng)冷拔方法制成了方形焊管，可以滿足核燃料貯存要求.

近年來，在進(jìn)行了多項(xiàng)材料學(xué)和生產(chǎn)工藝研究的基礎(chǔ)上，國際上成功開發(fā)了最佳保護(hù)渣和最佳鑄造條件，已能連鑄生產(chǎn)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%B和1.0%B的不銹鋼［5］;隨著精煉和熱加工技術(shù)的提高，現(xiàn)已可熱軋含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%B的不銹鋼板卷.現(xiàn)有ASTM標(biāo)準(zhǔn)中含硼304不銹鋼中最高硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%～2.25%［6］.然而，硼的添加對鋼鐵材料的相組成、熱加工性能、力學(xué)性能等都有很大影響，根據(jù)鐵-硼二元相圖可知［7］，當(dāng)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3.6%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)約16.4%)時(shí)，凝固過程中會出現(xiàn)共晶反應(yīng)，室溫組織中出現(xiàn)以Fe2B和α-Fe為主的共晶組織［8］.這些脆性的金屬化合物將大大降低鋼鐵材料的熱加工性能，嚴(yán)重縮小熱變形的溫度范圍，從而使含硼不銹鋼材料制備困難.

本文采用“復(fù)合鑄造+熱塑性成形+界面熱處理”技術(shù)，成功制備了含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% ～2.5%以上的不銹鋼復(fù)合材料，并對不同硼含量不銹鋼復(fù)合材料中硼化物的特性進(jìn)行了分析研究.

1 高硼不銹鋼復(fù)合板的制備

采用10 kg真空熔煉爐在0.1 kPa的真空條件下熔煉并澆鑄出硼含量為表1所示的高硼不銹鋼芯料.將芯料加工成90 mm×70 mm×40 mm的芯塊，置于澆鑄模內(nèi)，從鑄模的上澆口澆入普通不銹鋼，使之包覆在芯料周圍，制備出120 mm× 100 mm×80 mm的復(fù)合坯料.

表1 含硼不銹鋼復(fù)合板的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

為避免高硼不銹鋼組織中出現(xiàn)塊狀共晶硼化物［9］，將包覆澆鑄后的坯料在1 150℃下保溫約0.5 h后，采用350型可逆熱軋機(jī)進(jìn)行熱軋變形，軋制溫度為1 150～950℃，以防止芯層在軋制過程開裂［10］.軋制變形時(shí)，最初2道次的壓下量為20%～30%，使鑄態(tài)組織充分破碎，隨后的壓下量降低至每道次15%左右，最終復(fù)合板厚度為3 mm左右.對含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～2.5%的不銹鋼復(fù)合板在1 050℃下，保溫0.5 h進(jìn)行固溶處理，觀察芯層和覆層中硼化物的變化特點(diǎn).

2 含硼不銹鋼復(fù)合材料顯微組織特性

2.1 含硼不銹鋼復(fù)合材料鑄態(tài)顯微組織特性

根據(jù)鐵硼相圖分析，當(dāng)硼含量較高時(shí)，含硼不銹鋼凝固組織中可能會存在α-Fe和Fe2B共同組成的共晶組織.由圖1可以看出，由于室溫下，硼原子幾乎不溶于奧氏體中，澆鑄后的復(fù)合坯料中，含硼不銹鋼中間層的顯微組織為長條狀的Fe2B相以及α-Fe相的基體［7，10］.外層包覆的不銹鋼金相組織為α-Fe相基體.同時(shí)，包覆澆鑄時(shí)，由于芯層表面過冷度較大，使得覆層與芯層的界面處凝固速度過快，從而使界面處結(jié)合并不緊密，有些地方存在10 μm左右的縫隙.熱軋變形后，復(fù)合界面完全被焊合(圖1(b)).

圖1 硼/普通304不銹鋼復(fù)合板金相組織

為明確圖1(a)中鑄態(tài)組織的組成，進(jìn)行了不同硼含量下鑄態(tài)組織的比較，如圖2所示.比較圖2(a)、(b)可知，對于硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～2.5%的不銹鋼，大部分以共晶組織的形式凝固，剩余的金屬則凝固生成α-Fe相;而對于硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～4.5%的不銹鋼，一部分硼化物以共晶組織的形式凝固，剩余的則凝固形成大塊的、約呈平行四邊形的金屬間化合物.根據(jù)以往研究可知，這些金屬間化合物有可能是Fe2B或者Cr2B，因此，圖2(a)、(b)所對應(yīng)的含硼不銹鋼分別可以看做是對于硼的亞共晶和過共晶合金.

圖2 不同含硼量不銹鋼復(fù)合材料芯層鑄態(tài)組織

2.2 含硼不銹鋼復(fù)合材料熱軋變形后顯微組織

經(jīng)過熱軋變形后的復(fù)合材料，中間層的顯微組織發(fā)生了顯著變化.圖3顯示了硼含量增加時(shí)，含硼不銹鋼復(fù)合板經(jīng)過90%以上壓下量的熱軋變形后，其顯微組織的變化.其中，硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～2.5%的芯層中，主要是鐵素體的基體組織和細(xì)小均勻的化合物，這是由于，在軋制壓力的作用下，中間層金屬發(fā)生塑性流動(dòng)，鑄態(tài)時(shí)呈細(xì)長條狀的共晶化合物以及少量大塊狀的過共晶化合物均發(fā)生了斷裂或者破碎.其中，共晶的化合物由于本身細(xì)小，破碎得更加充分，由原先的枝狀變?yōu)殚L度18～30 μm的棒狀顆粒(見圖3(a)).隨著軋制變形的進(jìn)行，呈現(xiàn)出帶有一定方向性的均勻分布規(guī)律.通常認(rèn)為，含硼鋼中這些合金化合物以細(xì)小均勻形式分布，較原始的枝晶分布有利于提高材料的塑性和韌性.對于硼含量更高的不銹鋼，其顯微組織中除了含有上述細(xì)小的共晶化合物外，還存在很多體積更大的塊狀化合物.這些化合物屬于過共晶硼化物，其原始長度都在100 μm左右甚至更大，而且長寬比并不大，因此在軋制變形過程中很難通過宏觀剪切作用發(fā)生斷裂或者破碎.比較圖2(b)和圖3(c)，可以發(fā)現(xiàn)，僅僅在這些大塊的化合物狹窄或者本身就有內(nèi)凹邊界的地方，容易發(fā)生破壞，這說明這些過共晶化合物即使經(jīng)過很大變形量的軋制，其尺寸減小得也并不多.

圖3 不同硼含量的含硼不銹鋼芯層材料的熱軋后的金相顯微組織

同時(shí)，由于含硼的化合物(如Fe2B和Cr2B)都是硬脆的，很有可能在塑性變形過程中，這些大塊硼化物與基體組織的界面上形成應(yīng)力集中，并且在這些應(yīng)力集中的部位產(chǎn)生一些顯微的空隙或缺陷.這些空隙和缺陷在拋光、侵蝕制取樣品的過程中發(fā)生脫落，就會形成圖3(b)、(c)中所示的缺陷(黑塊狀).這一現(xiàn)象還說明，由于共晶化合物在軋制變形過程中因破碎而尺寸明顯減小，會通過轉(zhuǎn)動(dòng)或者重新排列和基體組織一起完成宏觀塑性變形，因此不會產(chǎn)生上述缺陷.從圖3還可以看出，含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～3.5%的不銹鋼芯層組織中，主要是α-Fe基體組織，以及細(xì)小的共晶化合物，只有少量的塊狀化合物存在，可以據(jù)此推斷，對于這種含硼的不銹鋼，其共晶點(diǎn)可能出現(xiàn)在3%左右的位置.

根據(jù)復(fù)合板軋制變形特點(diǎn)分析［11］可知，采用普通不銹鋼包覆含硼不銹鋼變形時(shí)，一方面，中間層金屬的球應(yīng)力分量以及剪切應(yīng)力均有所增加，這對于中間層含硼不銹鋼基體的塑性流動(dòng)以及共晶化合物的斷裂破碎是非常有利的;另一方面，包覆在表面的不銹鋼層對中間層金屬還起到了保溫作用，減緩了中間層金屬在軋制過程中的降溫速度.采用這種方法制備出的復(fù)合材料，其芯層的硼含量與ASTM A887標(biāo)準(zhǔn)中最高級別的304B7相當(dāng)甚至更高.這時(shí)，決定材料熱軋性能的因素并不是所有的含硼合金化合物，而是其中過共晶的大塊合金化合物的數(shù)量和尺寸.

2.3 含硼不銹鋼復(fù)合材料固溶處理后顯微組織

通過固溶處理，可以減少覆層和中間層材料中的二次析出物，從而提高各自的韌性和塑性.圖4為固溶前后含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～2.5%的不銹鋼復(fù)合材料覆層和中間層的顯微組織.

圖4 含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～2.5%不銹鋼復(fù)合材料固溶前后各層的顯微組織

復(fù)合材料經(jīng)過熱軋變形空冷至室溫后，覆層基體組織中存在較多的析出物(見圖4(a)).通過EDS能譜分析，這些析出物的主要成分為Cr、Fe、C、B，為碳化物或者硼化物，見圖5.

當(dāng)復(fù)合材料加熱到奧氏體化溫度以上并且保溫時(shí)，碳化物和少量的硼化物均溶于奧氏體基體.在迅速冷卻過程中，這些重新溶解到基體中的合金元素來不及再次析出，仍以固溶體溶質(zhì)原子的形式存在.這就導(dǎo)致了固溶后的基體組織中，細(xì)小的二次析出物明顯減少［12］.這些小的析出物在基體塑性變形時(shí)會起到阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用，從而提高基體強(qiáng)度，降低其塑性.因此，經(jīng)過固溶處理后，可以提高基體的塑性，降低強(qiáng)度.對比圖4(b)和(d)，可以看出，固溶處理前后芯層中硼化物的形貌、數(shù)量及尺寸變化不大，這是因?yàn)榕鹪卦诨w中溶解度很低的緣故.

圖5 含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～2.5%不銹鋼復(fù)合材料固溶前基體中二次析出物的EDS能譜曲線

3 含硼不銹鋼復(fù)合材料硼化物相的變化規(guī)律

為了進(jìn)一步確定含硼不銹鋼復(fù)合材料芯層組織中硼化物組成特性，對鑄態(tài)及熱軋變形后芯層中的硼化物進(jìn)行了相分析.

3.1 鑄態(tài)含硼不銹鋼復(fù)合材料芯層硼化物的相組成

圖6為不同硼含量芯層鑄態(tài)下X射線衍射譜峰曲線.比較圖6(a)、(b)和(c)，其主要的譜峰均為Cr2B(220)和Fe2B(021).這說明，隨著硼含量的增加，不銹鋼中出現(xiàn)的共晶化合物及過共晶化合物的主要類型均為Cr2B和Fe2B［13］.在圖6(c)中，發(fā)現(xiàn)了更多的對應(yīng)著Cr2B的譜峰，這與此時(shí)硼含量的升高有關(guān).另外，在該圖中還發(fā)現(xiàn)了較小的Fe3B的譜峰，這可能是金屬凝固時(shí)合金元素成分偏析導(dǎo)致硼分布不均勻而引起的.

3.2 熱軋變形后含硼不銹鋼芯層的相組成

圖7為熱軋后不同硼含量的芯層X射線衍射譜峰曲線.熱軋后的譜峰基本與圖6中所示的鑄態(tài)譜峰一致，這說明含硼的化合物在熱軋變形中主要發(fā)生了物理形貌的變化.由于硼在Fe基體中的固溶度極低，而且隨著溫度的升高變化很小，因此這些化合物很少在熱變形中發(fā)生溶解并且大量析出.然而，圖7中也發(fā)現(xiàn)Cr2B和Fe2B對應(yīng)的譜峰數(shù)量有明顯的增加.這說明，硼含量近似為飽和的基體組織在熱變形條件下，有可能析出少量的化合物.另外，對比圖6(c)和圖7(c)還可以看出，Cr2B和Fe2B對應(yīng)的衍射角發(fā)生了變化，這說明其中的大塊共晶化合物很難破碎，而主要是在熱軋變形中發(fā)生了轉(zhuǎn)動(dòng).

圖6 不同硼含量含硼不銹鋼芯層鑄態(tài)的X射線衍射(XRD)譜峰

對比圖7(c)和圖6(c)還可看出，熱軋后出現(xiàn)了少量的B-Ni相，如 BNi3，F(xiàn)e3Ni3B和 Cr3NiB6.這說明，Ni元素原子在熱軋過程中也從基體擴(kuò)散進(jìn)入到了化合物中.但是，上述化合物均為正交晶系或者四方晶系，對稱性遠(yuǎn)低于基體相，因此塑性較差，對芯層的變形也是不利的.

4 結(jié)論

1)鑄態(tài)組織中含有的主要硼化物相為Cr2B和Fe2B，熱軋變形可以使共晶硼化物發(fā)生破碎、細(xì)化;但過共晶硼化物的體積形狀變化不大，并且與基體組織的界面形成應(yīng)力集中，產(chǎn)生一些顯微的空隙或缺陷，這些大塊硼化物的數(shù)量和尺寸對復(fù)合板力學(xué)的性能及熱中子屏蔽性能產(chǎn)生不利影響.因此，含硼不銹鋼復(fù)合材料中芯層硼含量控制在3%以內(nèi)比較合適.

圖7 不同硼含量的含硼不銹鋼芯層材料熱軋后的X射線衍射(XRD)譜峰

2)固溶處理可使覆層中細(xì)小的二次析出物明顯減少，有利于復(fù)合板的力學(xué)性能，但芯層中硼化物的形貌、數(shù)量及尺寸變化不大.

［1］ 丁大釗，葉春堂，趙志祥.中子物理學(xué)——原理、方法與應(yīng)用［M］.北京:原子能出版社，2001:243-246，392-398，535. DING Da-zhao，YE Chun-tang，ZhAO Zhi-xiang.Neutron Physics-The Principle，Methods and Application［M］.Beijing:Beijing Atomic Energy Press，2001: 243-246，392-398，535.

［2］ 劉然，薛向欣，姜濤，等.硼及硼化物的應(yīng)用現(xiàn)狀與研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(6):1-4.LIU Ran，XUE Xiang-xin，JIANG Tao，et al.The current situation and development of boron and boride［J］.Materials Review，2006，20(6):1-4.

［3］ SUBRAMANIAN C，SURI A K，MURTHY T S R Ch.Development of boron-based materials for nuclear applications［J］.Barc Newletters，2010，313(3):14-23.

［4］ SHIBATA H，KOHNO Y，SHIBATA K，et al.Nuclear reaction microanalysis of boron doped steels［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2007，260(1):321-324.

［5］ MOLINARI A，MENAPACE C，KAZIOR J，et al.Liquid phase sintering of a boron alloyed austenitic stainless steel［J］.Materials Science Forum，2007，534-536:553-556.

［6］ ASTM Committee A-1.Standard Specification for Borated Stainless Steel Plate，Sheet，and Strip for Nuclear Application［S］.US:ASTM，2000.

［7］ 李木森，傅紹麗，徐萬東，等.Fe2B相價(jià)電子結(jié)構(gòu)及其本質(zhì)脆性［J］.金屬學(xué)報(bào)，1995(5):201-207.LI Mu-sen，F(xiàn)U Shao-li，XU Wan-dong，et al.Valence electron structure of Fe2B phase and its eigen-brittleness［J］.Acta Metallrugica Sinica，1995(5):201-207.

［8］ OKAMOTO H.B-Fe(Boron-Iron)［J］.Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2004，25(3):297-298.

［9］ 王涇文.預(yù)變形對碳鋼滲硼組織的影響［J］.安徽機(jī)電學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，15(3):42-47.WANG Jing-wen.Influence of pre-deformation on boronized layer in carbon steels［J］.Journal of Anhui U-niversity of Technology and Science，2000，15(3): 42-47.

［10］ 全燕鳴.熱能中子防護(hù)用含硼不銹鋼［J］.鋼鐵研究，1989，53(4):114-115.QUAN Yan-ming.Boron stainless steel for protection thermal neutron［J］.Research on Iron and Steel，1989，53(4):114-115.

［11］ 解國良，新型層狀復(fù)合材料工藝開發(fā)與應(yīng)用［D］.北京:北京科技大學(xué)，2011:23-36.XIE Guo-liang.Research on the processing and application of new type laminated composite materials［D］.Beijing:University of Science and Technology Beijing，2011:23-36.

［12］ 溫軍國，鄭棄非，涂思京，等.熱處理對鐵素體不銹鋼組織和性能的影響［J］.稀有金屬，2006，30: 152-154.WEN Jun-guo，ZHENG Qi-fei，TU Si-jing，et al.Effect of heat treatment process on microstructure and properties of ferrite stainless steel［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2006，30:152-154.

［13］ D?RING J E，VAβEN R，LINKE J，et al.Properties of plasma sprayed boron carbide protective coatings for the first wall in fusion experiments［J］.Journal of Nuclear Materials，2002，307-311:121-125.

Microstructure change in stainless steel/high boron alloyed stainless steel laminate plate

LIU Jing，XIE Guo-liang，HAN Jing-tao，ZHANG Ke
(School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

To solve the problem of difficult deformation of high boron stainless steel，the boron alloyed laminate plate，containing a middle layer of difficult-to-deformation high boron stainless steel，was fabricated by composite casting and hot rolling process.Microstructures and transition characteristics of borides in middle layer during casting，hot rolling and solution treatment process were researched.The results showed that the cast microstructure of containing boron content 2%～2.5%in middle layer mainly solidified in the form of eutectic microstructure，meanwhile，the cast microstructure containing higher boron content not only solidified in the form of eutectic microstructure but also formed block Hypereutectic borides containing Cr2B and Fe2B.The eutectic borides could be broken and refined by hot rolling but the size and shape of Hypereutectic borides had little change.The solution treatment made the quantity of fine second precipitates in coating layer decreased，which would be beneficial to mechanical properties.But the shape，quantity and the size of borides in middle layer fundamentally remained unchanged.

high boron alloyed stainless steel;middle layer;coating layer;microstructure;boride;morphology

TG14 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)06-0050-06

2011-11-29.

劉 靖(1965-)，女，博士，副教授;

韓靜濤(1957-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

劉 靖，E-mail:liujing@mater.ustb.edu.cn.

(編輯 程利冬)