王紹亮 唐致遠 沙 鷗 閆 繼

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072)

溶膠-凝膠法制備LiCoPO4及其電化學(xué)性能

王紹亮 唐致遠*沙 鷗 閆 繼

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072)

采用溶膠-凝膠法合成了高電位正極材料LiCoPO4,并通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及充放電測試考察了不同燒結(jié)條件下產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及電化學(xué)性能.實驗結(jié)果表明:在650°C下燒結(jié)12 h所制備的樣品為單一橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiCoPO4,產(chǎn)物顆粒細小(0.2-0.4 μm)且分布均勻,同時具有最佳的電化學(xué)性能,其在1C倍率下的放電比容量可達到122.7 mAh·g-1.此外,產(chǎn)物在充放電過程中均呈現(xiàn)兩個電壓平臺,且隨著放電倍率的增加,兩個電壓平臺之間的區(qū)分逐漸明顯,分析認為,這與充放電過程中鋰離子的兩步脫嵌行為有關(guān).

鋰離子電池;LiCoPO4;正極材料;溶膠-凝膠法

1 引言

磷酸鹽系列電極材料LiMPO4(M=Fe,Mn,Co)以其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、高安全性和高容量等優(yōu)點而備受青睞.1-5其中,LiCoPO4憑借其4.8 V(vs Li/Li+,下同)的放電電壓平臺和可接受的電子導(dǎo)電率(3.4×10-9S·cm-1)6有望成為高比能量鋰離子電池的首選正極材料.7-11此外,該材料的合成條件簡單,在空氣中可直接燒結(jié)制得,能耗較低,為進一步投入生產(chǎn)和應(yīng)用提供了可能.

目前,合成LiCoPO4材料的主要方法為高溫固相法和溶膠-凝膠法.高溫固相法雖簡便易行,但燒結(jié)溫度較高,燒結(jié)后的顆粒形狀不易控制,粒徑分布不均勻且容易引發(fā)副反應(yīng),產(chǎn)物純度較低;而溶膠-凝膠法可通過液相溶解使原料達到原子級別的均勻混合,所合成的材料粒徑小,分布均勻,且燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短,是一種被廣泛采用的制備LiCoPO4材料的方法.

近年來,Poovizhi和Selladurai12以異丙醇和去離子水作為分散劑,采用凝膠-溶膠法合成了納米級的LiCoPO4材料,同時通過包覆碳層提高了材料的電子導(dǎo)電率以及電化學(xué)反應(yīng)的可逆性,但異丙醇毒性較強,缺乏一定的環(huán)保效益.Gangulibabu等13以乙酸鋰、乙酸鈷和磷酸二氫銨為原料,檸檬酸為螯合劑,在較高的溫度(800°C)下燒結(jié)得到了LiCoPO4材料,并研究了檸檬酸與其它原料的反應(yīng)機理,但其只對材料進行了電化學(xué)阻抗(EIS)和循環(huán)伏安(CV)分析,并未分析材料的充放電性能和循環(huán)性能.此外,Lucangelo等14以檸檬酸為螯合劑合成了LiCoPO4,并考察燒結(jié)氣氛(空氣和氮氣)對LiCoPO4電化學(xué)性能的影響,結(jié)果顯示,雖然在氮氣條件下制備的LiCoPO4比在空氣條件下制備的樣品放電比容量要高,但其在0.04C首次放電比容量僅有42.0 mAh·g-1,而且循環(huán)15次之后僅剩27.0 mAh·g-1,容量衰減較快.

綜合考慮近幾年LiCoPO4的研究進展,本文采用溶膠-凝膠法,以乙酸鋰、乙酸鈷、磷酸二氫銨為原料,檸檬酸為螯合劑,重點考察了在空氣中燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對材料電化學(xué)性能的影響,并對最佳條件下合成的樣品進行了恒電流充放電、倍率性能以及循環(huán)性能測試.此外,對材料在充放電過程中呈現(xiàn)的兩個電壓平臺進行了分析論述.

2 實驗部分

2.1 材料制備

按照化學(xué)計量比稱取一定量的LiCH3COO· 2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4(均為分析純,廣東光華科技股份有限公司),溶于去離子水中,得到藍紫色懸浮液,再將一定量的檸檬酸(分析純,廣東光華科技股份有限公司)溶液滴加到懸浮液中,得到粉紅色溶膠.將溶膠在80°C水浴中加熱攪拌至成凝膠,再將其在120°C下真空干燥,研磨后的樣品在空氣中于350°C預(yù)燒6 h,再次研磨均勻之后于不同燒結(jié)溫度(600、650和700°C)下燒結(jié)不同時間(8、10、12和14 h)得到LiCoPO4正極材料.

2.2 LiCoPO4正極材料的表征

材料晶體結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)PTR(III)X射線衍射(XRD)儀,Cu靶,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,掃描速率為8(°)·min-1,掃描范圍為10°-75°.材料表面形貌分析采用日本Hitachi S4800掃描電子顯微鏡(SEM),加速電壓為5 kV.

2.3 LiCoPO4材料的電化學(xué)性能測試

按照LiCoPO4:乙炔黑:聚四氟乙烯質(zhì)量比為75: 15:10稱取物料并進行均勻混合,以無水乙醇作分散劑,超聲波振蕩30 min混合成膏狀,干燥至半干之后使用玻璃棒在玻璃板上碾壓成片,使用直徑為8 mm的沖孔磨具沖成圓片,并在10 MPa的壓力下壓于面積約0.6 cm2的圓形鋁箔上,正極材料質(zhì)量約5 mg,再將極片于120°C真空中干燥12 h.以金屬鋰片為負極,聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)為隔膜,電解液為l mol·L-1的LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1),在充滿氬氣的手套箱(ZKX3,南京大學(xué)儀器廠)中裝配成CR2032型扣式電池.

恒電流充放電性能測試在武漢力興電源有限公司生產(chǎn)的PCBT-138-32D型電池程控測試儀上進行.充放電制度為室溫下以0.1C倍率充電至5.1 V,然后以不同的放電倍率(0.1C,0.2C,0.5C,1C)放電至3.0 V.

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)溫度的影響

3.1.1 材料結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同燒結(jié)溫度所得樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples synthesized at different temperatures

圖1為在不同燒結(jié)溫度(600、650、700°C)下燒結(jié)12 h所得樣品的XRD圖譜.從圖中可知,在不同燒結(jié)溫度下所得樣品的衍射峰與JCPDS-ICDD-32-552卡片中LiCoPO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的衍射峰相吻合,無明顯雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明樣品的純度較高且結(jié)晶良好,屬于單一的正交晶系橄欖石型晶體結(jié)構(gòu).隨著溫度的升高,所得樣品的XRD譜背底越平穩(wěn),有利于LiCoPO4的生成和晶體的生長,有利于非晶態(tài)的物系轉(zhuǎn)化為晶態(tài)物系.15

圖2 不同燒結(jié)溫度下所得樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples synthesized at different temperatures T/°C:(a)600,(b)650,(c)700

3.1.2 表面形貌分析

圖2為在不同燒結(jié)溫度(600、650、700°C)下燒結(jié)12 h所得樣品的SEM圖.如圖所示,600和650°C下合成的樣品顆粒細小均勻,但是600°C下合成的樣品的顆粒形狀較不規(guī)則,顆粒之間的分界不明顯,而在650°C下合成的樣品顆粒之間有明顯的邊界,均一性較好.此外,700°C下合成的樣品的顆粒較大,這可能是由于在過高的燒結(jié)溫度下引起了顆粒的團聚.

3.1.3 電化學(xué)性能測試

圖3 不同燒結(jié)溫度所得樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線Initial charge-discharge curves of the samples at different temperatures at 0.1C rate T/°C:(a)600,(b)650,(c)700

圖3為不同燒結(jié)溫度(600、650、700°C)下燒結(jié)12 h所得樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線.從圖中可以看出,在不同燒結(jié)溫度下得到的樣品放電平臺均在4.7 V以上,600、650和700°C下所得樣品的首次放電比容量分別為124.8、132.4和112.1 mAh·g-1.分析原因,可能因為燒結(jié)溫度為600°C時,材料結(jié)晶不夠完善,導(dǎo)致放電比容量較低;隨著燒結(jié)溫度的升高,晶型逐漸完善,從而使放電比容量有所增加;然而當(dāng)溫度升到700°C時,由于溫度過高,晶粒開始團聚,使電極材料與電解液的有效接觸面積減少,鋰離子的擴散路徑增長,擴散阻力加大,從而降低了樣品的放電比容量.因此,綜合分析XRD、SEM以及電化學(xué)性能測試結(jié)果選定650°C為最佳燒結(jié)溫度.

3.2 燒結(jié)時間的影響

3.2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

在確定了溶膠-凝膠法合成LiCoPO4正極材料的最佳溫度后,進一步考察了燒結(jié)時間對材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響.圖4為650°C下,燒結(jié)不同時間(8、10、12和14 h)所得樣品的XRD圖譜.如圖所示,燒結(jié)不同時間所得樣品均為單一晶型的LiCoPO4,隨著煅燒時間的延長,衍射峰變得尖銳,晶型變得更加完整.16

圖4650°C下燒結(jié)不同時間所得樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of sample synthesized at 650°C for different time

圖5650 °C下燒結(jié)不同時間所得樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of the samples synthesized at 650°C for different time t/h:(a)8,(b)10,(c)14

3.2.2 表面形貌分析

圖5考察了650°C下,燒結(jié)不同時間(8、10、14 h)所得樣品的SEM圖.通過圖2(b)和圖5的比較,可以看出,燒結(jié)8、10和12 h得到的樣品顆粒均勻,然而燒結(jié)14 h得到的樣品粒徑較大而且顆粒分布不均勻,這進一步證實了燒結(jié)時間過長也會引起顆粒的二次團聚.17

3.2.3 電化學(xué)性能測試

圖6 650°C下燒結(jié)不同時間所得樣品在0.1C下的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of the samples synthesized at 650°C for different time at 0.1C rate t/h:(a)8,(b)10,(c)12,(d)14

圖6為650°C下,燒結(jié)不同時間(8、10、12和14 h)所得樣品在0.1C下的首次充放電曲線.從圖中可知,不同燒結(jié)時間(8、10、12、14 h)所得樣品的放電比容量分別為120.0、125.4、132.4和125.8 mAh·g-1.通過比較可以看出,燒結(jié)8 h所得樣品的放電平臺電壓略低,這是由于燒結(jié)時間過短導(dǎo)致樣品的結(jié)晶不夠完整,這與XRD圖譜中材料的衍射峰強度較低相對應(yīng).隨著燒結(jié)時間的延長,材料結(jié)晶不斷完善,放電平臺逐漸平坦且范圍變寬;當(dāng)燒結(jié)時間過長(14 h)時,出現(xiàn)放電平臺傾斜現(xiàn)象,這可能是由于材料顆粒過大,阻礙了鋰離子的嵌入,從而容量降低,也導(dǎo)致了放電平臺傾斜.因此,通過考察不同燒結(jié)時間和溫度對溶膠凝膠法合成LiCoPO4正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響可以看出:在650°C燒結(jié)12 h所得材料具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能.下面進一步考察該條件下材料的倍率性能以及循環(huán)性能,并探討了充放電過程中鋰離子的脫嵌機理.

3.3 倍率性能測試

圖7(a)為650°C下燒結(jié)12 h后得到的樣品在不同倍率(0.1C,0.2C,0.5C和1C)下的首次放電曲線.從圖中可知,隨著放電倍率從0.1C增大到1C,放電比容量從132.4 mAh·g-1逐漸降至122.7 mAh·g-1,電極極化逐漸增大.此外,隨著放電倍率的增加,曲線呈現(xiàn)兩個明顯的放電平臺.這可能與小倍率(0.1C)條件下放電時極化較小,導(dǎo)致兩個放電平臺電壓間隔較小,不容易檢測到;而隨著放電倍率的增加,電極極化增大,使兩個放電平臺逐漸明顯分離.

圖7(b)為樣品在不同倍率(0.2C,0.5C和1C)下的循環(huán)性能圖.可以看出,其在0.2C、0.5C和1C下循環(huán)10次之后,放電比容量分別為56.0、47.2和30.5 mAh·g-1.分析樣品循環(huán)性能差的原因主要有以下幾個方面:首先,隨著循環(huán)過程的進行,造成了部分鋰損失,使LiCoPO4發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;18-20其次,由于材料本身的電子導(dǎo)電率較低,限制了鋰離子的遷移和電荷的傳遞,從而使循環(huán)過程中電極極化不斷增加,導(dǎo)致容量衰減;最后,由于LiCoPO4的電壓平臺較高,在此高電壓下電解液的分解也是造成容量衰減的重要原因之一.

圖7 650°C下燒結(jié)12 h所得樣品在不同倍率下的首次放電曲線(a)和循環(huán)性能圖(b)Fig.7 Initial discharge curves(a)and cycling performance(b)of the sample synthesized at 650°C for 12 h at different rates

圖8 650°C下燒結(jié)12 h所得樣品在0.1C倍率下的充放電曲線(a)和微分容量曲線(b)Fig.8 Initial discharge curve(a)and corresponding differential capacitance curve(b)of the sample synthesized with 0.1C rate at 650°C for 12 h

3.4 充放電曲線與微分容量曲線

圖8(a)為650°C下燒結(jié)12 h所得樣品0.1C的首次充放電曲線.從圖中可以看出,在充放電過程中均存在兩個電壓平臺,而且充放電平臺電壓差分別為0.090和0.045 V,這說明在充放電過程中鋰離子的脫嵌是分兩步進行的.同時可以看出兩個充電平臺對應(yīng)的比容量分別為46.3和101.1 mAh·g-1,放電平臺對應(yīng)的比容量分別為41.2和91.2 mAh·g-1,這與Bramnik18,19及Nakayama20等報道的鋰離子的兩步脫出、一步嵌入機理(即LiCoPO4首先形成Li0.7Co-PO4,然后形成CoPO4)不同,我們認為這是由于鋰離子的不可逆脫嵌造成的,同時造成放電容量(92.0、120.0 mAh·g-1分別在0.5、0.2 mA·cm-2下測試)17,19較低.然而,充放電容量與其提出的鋰離子脫嵌量相一致,證實了鋰離子的脫嵌是可逆進行的,同時容量也有所提高,由此推斷鋰離子是分兩步嵌入的,可得出充放電平臺對應(yīng)的反應(yīng)方程式分別為:

圖8(b)是650°C下燒結(jié)12 h所得樣品的微分容量曲線(-dQ/dV)vs V).微分容量曲線反映了充放電過程中,隨著鋰離子的脫出和嵌入,LiCoPO4材料所發(fā)生的可逆相變特征.21由圖可知,鋰離子在脫出和嵌入過程中,均具有兩個尖銳的峰,峰值電位差分別為0.083和0.035 V,與充放電曲線中平臺電位差接近,雖然在小電流下的放電曲線中,樣品的兩個電壓平臺區(qū)分較不明顯,但是從微分容量曲線中可以直觀地看到,其在0.1C倍率下的放電過程中確實存在兩個放電峰,即放電曲線是具有兩個平臺的,之所以在小倍率(0.1C)放電時平臺分割不明顯,可能是由于小電流放電時,電極極化較小,同時放電過程中的兩個峰之間間距又較小,在充放電曲線中不容易觀察到.由此可以驗證,LiCoPO4材料在充放電過程中Li+的脫嵌是分兩步進行的.

4 結(jié)論

以檸檬酸為螯合劑,考察了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對溶膠-凝膠法合成LiCoPO4正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及電化學(xué)性能的影響.其中在650°C燒結(jié)12 h后得到的樣品具有最優(yōu)異的性能,其結(jié)晶完整,顆粒細小均勻(0.2-0.4 μm);在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下首次放電比容量分別可以達到132.4、130.1、128.7和122.7 mAh·g-1.同時,通過充放電曲線和微分容量曲線分析,發(fā)現(xiàn)LiCoPO4材料在充放電過程中Li+的脫嵌是分兩步進行的,該脫嵌機理有利于進一步提高對LiCoPO4材料電化學(xué)性能的理解.實驗結(jié)果表明,由于電解液高電壓時易氧化分解,造成了循環(huán)性能較差,因此,LiCoPO4材料的循環(huán)性能還有待進一步提高.

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August 19,2011;Revised:October 10,2011;Published on Web:November 3,2011.

Synthesis and Electrochemical Performance of LiCoPO4by Sol-Gel Method

WANG Shao-Liang TANG Zhi-Yuan*SHA Ou YAN Ji
(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China)

High potential cathode material LiCoPO4was synthesized by sol-gel method.The effects of different sintering conditions on the crystal structure,surface morphology and electrochemical performance of LiCoPO4were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and charge-discharge tests.The results show that the sample synthesized at 650°C for 12 h has a good crystalline orthorhombic olivine-type structure and a uniform particle distribution(0.2-0.4 μm),which delivers the best electrochemical performance.The discharge capacity of the sample at 1C rate can reach 122.7 mAh·g-1.Moreover,from the charge and discharge profiles,two charge/discharge plateaus are presented and they become more obvious with the increase of charge/discharge rate.This phenomenon can be interpreted by considering the two-step extraction/insertion behavior of Li+in LiCoPO4.

Lithium-ion battery;LiCoPO4; Cathode material;Sol-gel method

10.3866/PKU.WHXB201111031

*Corresponding author.Email:zytang@tju.edu.cn;Tel:+86-22-27401684.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973124).

國家自然科學(xué)基金(20973124)資助項目

O646