王力耕 袁 庭 李 遠(yuǎn) 施 煒 倪哲明

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310032)

硫代硫酸根插層水滑石的層間限域反應(yīng)

王力耕 袁 庭 李 遠(yuǎn) 施 煒 倪哲明*

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310032)

將無機(jī)陰離子硫代硫酸根限域在鋅鋁水滑石(LDH)層間,并研究了其在水滑石層板限域空間內(nèi)被鐵氰根)氧化的反應(yīng)過程.通過X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀對(duì)反應(yīng)的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物進(jìn)行的表征發(fā)現(xiàn),氧化產(chǎn)物連四硫酸根)進(jìn)入到溶液中,還原產(chǎn)物亞鐵氰根)則保留在水滑石層間.進(jìn)一步系統(tǒng)研究了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程,考察了硫代硫酸根插層水滑石用量、鐵氰化鉀濃度和溫度對(duì)反應(yīng)的影響.結(jié)果表明該氧化還原反應(yīng)符合球體內(nèi)擴(kuò)散模型.根據(jù)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響,得出了該反應(yīng)的表觀活化能為24.6 kJ·mol-1,比相同條件下溶液中反應(yīng)活化能降低了約13.7 kJ·mol-1.采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬計(jì)算了水分子含量對(duì)硫代硫酸根插層水滑石層間距大小的影響.計(jì)算表明:在水溶液環(huán)境中,水滑石微反應(yīng)器的尺寸在特定方向具有可調(diào)控性.根據(jù)實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算對(duì)該層間反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討.因此,該類層狀材料可以作為一種新型納米級(jí)微反應(yīng)器應(yīng)用于調(diào)控化學(xué)反應(yīng).

動(dòng)力學(xué);硫代硫酸根;鐵氰根;層間反應(yīng);反應(yīng)機(jī)理

1 引言

水滑石(LDHs)是一種典型的陰離子層狀材料,由帶正電荷的主體氫氧化物層板和層間的客體陰離子和水分子構(gòu)成.其化學(xué)通式為(An-)x/n·mH2O],其中M2+、M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子,x為M3+/(M2++M3+)的物質(zhì)的量之比,An-為插層陰離子,m是結(jié)晶水?dāng)?shù)量.可以認(rèn)為層板與層板之間形成一種類似“腔”或“穴”的結(jié)構(gòu).主體層板可以看作是“腔”或“穴”的“壁”,主體層板中引入的陽離子不同,壁的厚度也不同.1,2壁與壁之間圍成的狹小空間具有一定的伸縮性,空間的大小通常是由存在于其中的客體陰離子An-的體積、數(shù)量、價(jià)態(tài)以及陰離子與層板羥基的鍵合強(qiáng)度決定的.3當(dāng)層間的陰離子相同時(shí)“腔”或“穴”的尺寸受層間水分子的數(shù)量影響較大.4因此,LDHs層間水分子含量的測(cè)定,對(duì)于我們確定“腔”或“穴”的尺寸有著重要的意義.通常經(jīng)過干燥的LDHs,其層間的水分子含量可采用熱失重分析來確定.5然而,由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法的局限性,LDHs在水溶液環(huán)境中的最大含水量,以及水分子含量對(duì)陰離子在層間排布的影響需要通過計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)計(jì)算得到.6本課題組曾采用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)谷氨酸、7組氨酸8插層LDHs材料的水合過程進(jìn)行了模擬,探討了水分子含量對(duì)LDHs層間距大小以及層間氨基酸陰離子排布狀態(tài)的影響,其計(jì)算結(jié)果具有普遍性,不僅對(duì)該類插層材料中氨基酸陰離子在溶液中飽和釋放量低的現(xiàn)象給出了合理的解釋,也將為L(zhǎng)DHs材料在其他方面的研究提供一些預(yù)測(cè)性依據(jù).

LDHs具有一些特殊的性質(zhì)如陰離子可交換性、表面酸堿性、結(jié)構(gòu)可復(fù)原等,使得水滑石在吸附、催化劑、高分子材料改性、電化學(xué)、光化學(xué)等領(lǐng)域9-15有著廣泛的應(yīng)用.隨著LDHs研究的不斷深入,近年來,基于水滑石層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的微反應(yīng)器的研究正在成為熱點(diǎn).以LDHs作微反應(yīng)器,可以用于有機(jī)不對(duì)稱合成,選擇性地得到手性化合物. Arulraj等16將前手性分子馬來酸(順丁烯二酸)和富馬酸(反丁烯二酸)插層到NiZn LDHs,研究其在層間與溴水加成的反應(yīng).結(jié)果表明,由于水滑石層板的空間位阻作用,在LDHs層間,馬來酸與Br2加成得到的是順式加成產(chǎn)物,而富馬酸得到的是反式加成產(chǎn)物.在溶液中,兩者的加成產(chǎn)物均為反式加成產(chǎn)物.在無機(jī)化合物的合成方面也取得了進(jìn)展,Das等17在中性條件下用抗壞血酸(Hasc)處理LDHCrO4,使抗壞血酸與在水滑石層間發(fā)生原位反應(yīng)生成配位化合物[Cr(Hasc)2(OH)2]-,使得LDHs材料可以作為一種微型反應(yīng)器應(yīng)用于配合物的合成以及產(chǎn)物的分離.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Zn2Al(OH)6Cl·mH2O水滑石的制備

稱取6.81 g(0.05mol)ZnCl2(AR,無錫市東風(fēng)化工廠)和6.04 g(0.025 mol)AlCl3·6H2O(AR,上海美興化工股份有限公司)溶于100 mL脫CO2去離子水中(A液);另取NaOH(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)8.00 g(0.2 mol)溶于100 mL脫CO2去離子水中(B液).在N2氣氛、室溫條件下,將A液和B液同時(shí)緩慢滴加到盛有100 mL脫CO2去離子水中,劇烈攪拌,pH控制在7.0±0.2,待滴加完畢,繼續(xù)攪拌30 min,將漿液于烘箱內(nèi)65°C晶化24 h,砂芯漏斗過濾,脫CO2去離子水洗滌三次,在65°C下干燥至恒重,得到氯離子插層的水滑石(ZnAl-Cl).

2.2 Zn2Al(OH)6(S2O3)0.5·mH2O水滑石的制備

硫代硫酸根插層的水滑石采用離子交換法制備.稱取1.5 g ZnAl-Cl LDH加入到Na2S2O3溶液(3.0 g Na2S2O3(AR,浙江杭州蕭山化學(xué)試劑廠)溶于75 mL去離子水中),密閉條件,于室溫下攪拌約48 h.反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物,用砂芯漏斗過濾,脫CO2去離子水洗滌三次,在65°C下干燥至恒重.得到硫代硫酸根插層的水滑石(ZnAl-S2O3).

2.3 鐵氰化鉀氧化硫代硫酸根插層的水滑石

量取100 mL新配置的K3Fe(CN)6(AR,溫州市化學(xué)用料廠)溶液(濃度為1 mmol·L-1)于三口瓶中,在N2保護(hù)下強(qiáng)烈攪拌.然后稱取一定量制備好的ZnAl-S2O3LDH加入瓶中.反應(yīng)開始后,每隔一段時(shí)間取2.0 mL反應(yīng)液,用0.22 μm的微孔過濾器過濾,22取2 mL蒸餾水洗滌過濾器上的固體,濾液合并混勻,用紫外-可見分光光度計(jì)在420 nm處測(cè)定剩余的鐵氰化鉀的濃度,繪制動(dòng)力學(xué)曲線.

在反應(yīng)50、120 min時(shí),移取一定量的懸濁液,過濾洗滌,室溫下干燥至恒重,待測(cè).濾液置于10°C真空干烘箱內(nèi)蒸干，所得干燥晶體為液體中的產(chǎn)物.

2.4 ZnAl-S2O3LDH在磷酸鉀溶液中的緩釋實(shí)驗(yàn)

稱取0.02130 g K3PO4(AR,浙江蕭山化學(xué)試劑廠)于盛有100 mL去離子脫二氧化碳水的三口瓶中,在N2保護(hù)下強(qiáng)烈攪拌溶解.然后稱取一定量制備好的ZnAl-S2O3LDH加入瓶中.每隔一段時(shí)間,取2.0 mL反應(yīng)液,用0.22 μm的微孔過濾器過濾,取2 mL蒸餾水洗滌過濾器上的固體,濾液合并后加入4 mL 5.0×10-4mol·L-1碘的四氯化碳(AR,杭州化學(xué)試劑有限公司)溶液(通過稀釋碘標(biāo)液(單質(zhì)碘,AR,廣東汕頭市西隴化工廠)獲得),反應(yīng)2 min后,分離出有機(jī)相并加入5 mL 1.0 mol·L-1碘化鉀(AR,汕頭市西隴化工廠有限公司)溶液(溶解于0.0004 g·L-1, Na2CO3(AR,上海虹光化工廠)),再加入3 mL 1.2 mol·L-1醋酸溶液(AR,杭州化學(xué)試劑有限公司),使剩余的I2完全轉(zhuǎn)化為,分離得到水相稀釋10倍,用紫外-可見分光光度計(jì)在350 nm處測(cè)定其中的含量,再間接計(jì)算出此時(shí)從水滑石內(nèi)部擴(kuò)散到溶液中的的量(水滑石表面的經(jīng)過洗滌也進(jìn)入到溶液中).

稱取0.02130 g K3PO4(AR,杭州化學(xué)試劑有限公司)于盛有100 mL去離子脫二氧化碳水的三口瓶中,在N2保護(hù)下強(qiáng)烈攪拌溶解.加入按相同比例配制的Na2S2O3和ZnAl-Cl混合物,重復(fù)上述緩釋實(shí)驗(yàn).

2.5 硫代硫酸酸根插層水滑石的分子動(dòng)力學(xué)模型

利用Material Studio(MS)4.3軟件,以六方堆積方式構(gòu)建鋅鋁水滑石的周期性計(jì)算模型,層板選4×晶胞參數(shù),初始晶胞參數(shù)設(shè)置為:α=β= 90°,γ=120°,a=1.206 nm,b=1.206 nm,c=3.006 nm,層間距(d)與c的關(guān)系式為d=0.5c.模擬方法和細(xì)節(jié)參照本課題組關(guān)于組氨酸插層水滑石的分子動(dòng)力學(xué)模擬,8層間陰離子為四面體構(gòu)型的S2O2-3.通過分子動(dòng)力學(xué)模型模擬計(jì)算ZnAl-S2O3LDH在水溶液中時(shí)層間距d的大小.

2.6 樣品表征

采用PANalytical Xpert Pro型X射線粉末衍射儀(Cu靶,Kα射線,λ＝0.154 nm,角度范圍2°-70°,石墨濾波)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu).采用Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀(樣品與KBr的質(zhì)量之比為1:100)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析.采用Perking Elmer Elan DRC-e型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定樣品中的Zn、Al、S元素的含量.采用Vario元素分析儀測(cè)定樣品中C、Cl元素的含量.溶液中K3Fe(CN)6的濃度采用ShimadzuUV-2550型紫外-可見光譜儀在420 nm處進(jìn)行測(cè)定.溶液中I-3的濃度采用Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀在350 nm處進(jìn)行測(cè)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品和產(chǎn)物的表征

前體和硫代硫酸根插層產(chǎn)物的成分分析數(shù)據(jù)如表1所示.通過計(jì)算得到的化學(xué)式說明實(shí)驗(yàn)中合成的LDHs,其n(Zn)/n(Al)=2,與預(yù)期的數(shù)值一致.前體ZnAl-Cl LDH和ZnAl-S2O3LDH中都檢測(cè)到.雖然實(shí)驗(yàn)在N2氛圍中進(jìn)行,空氣中的CO2還是進(jìn)入到水滑石層間,可能是在洗滌過程中形成的.

ZnAl-Cl、ZnAl-S2O3LDHs以及K3Fe(CN)6氧化ZnAl-S2O3LDHs固體產(chǎn)物的粉末XRD圖譜如圖1所示.從圖1a可以看出,ZnAl-Cl LDH呈現(xiàn)出典型的氯離子型LDHs的特征衍射,基線低且平穩(wěn),衍射峰窄且尖,晶相單一.經(jīng)計(jì)算層間距d(003)為0.767 nm,與文獻(xiàn)23值(0.77 nm)相一致.ZnAl-S2O3LDH通過離子交換法制得,從圖1b可以看出,其(003)、(006)晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ=10.02°,20.16°均向低角度移動(dòng),對(duì)應(yīng)的d(003)為0.879 nm,該數(shù)據(jù)與之前文獻(xiàn)24報(bào)道的插層的Mg-Fe LDH相一致.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行50 min時(shí),通過比較圖1c和1b發(fā)現(xiàn),得到的固體產(chǎn)物既出現(xiàn)了ZnAl-S2O3LDHs在2θ=10.02°,20.16°處的特征衍射(在圖1c中用▼標(biāo)出),同時(shí)在2θ=8.37°, 15.06°,24.60°處又多出三個(gè)衍射峰(在圖1c中以△標(biāo)出),這說明反應(yīng)未進(jìn)行完全,尚有部分的ZnAl-S2O3LDHs未參與反應(yīng),同時(shí)又得到了新的反應(yīng)產(chǎn)物.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120 min時(shí),比較圖1d和1c發(fā)現(xiàn),此時(shí)得到的固體產(chǎn)物在2θ=10.02°,20.16°, 34.57°的衍射峰完全消失,只在2θ=8.37°,15.06°, 24.60°出現(xiàn)了三個(gè)特征衍射峰,這與文獻(xiàn)25中報(bào)道的亞鐵氰化鉀插層的水滑石的(003)、(006)、(009)晶面衍射峰相一致,與ZnAl-S2O3LDHs相比,這三個(gè)峰均向低角度移動(dòng),對(duì)應(yīng)的d(003)為1.054 nm,說明水滑石的層間距擴(kuò)大為1.054 nm,而Thomas等26報(bào)道的連四硫酸根插層的水滑石,層間距大約在11.6 nm.這就說明,層間反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物不是連四硫酸根插層的水滑石,而是亞鐵氰根插層的水滑石.另外,反應(yīng)中間產(chǎn)物(圖1c)和最終產(chǎn)物(圖1d)的(110)衍射峰均出現(xiàn)在60.4°,與反應(yīng)物(圖1b)ZnAl-S2O3LDHs的(110)衍射峰相一致,說明晶胞參數(shù)a未發(fā)生改變,即氧化過程并沒有破壞水滑石的層板結(jié)構(gòu).

表1 ZnAl-Cl LDH、ZnAl-S2O3LDH的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of the ZnAl-Cl LDH,ZnAl-S2O3LDH

圖1 樣品的粉末XRD譜圖Fig.1 Powder XRD patterns of the samples(a)ZnAl-Cl LDHs,(b)ZnAl-S2O3LDHs,(c)the solid product leached in 50 min,(d)the solid product leached in 120 min

ZnAl-Cl LDHs、ZnAl-S2O3LDHs、反應(yīng)后的固體產(chǎn)物、反應(yīng)后的濾液的紅外圖譜如圖2所示.圖2a中3442 cm-1處的寬吸收歸屬于水滑石層板羥基官能團(tuán)和層間水的O－H鍵的伸縮振動(dòng).1614 cm-1處的吸收峰歸屬于層間水O－H鍵的彎曲振動(dòng).1356 cm-1處的吸收峰歸屬于C＝O的伸縮振動(dòng),說明有少量的存在于水滑石層間.化合物(n=2,3,4,…)由于S－O不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng),在900-1300 cm-1具有特征吸收.27圖2b中觀察到ZnAl-S2O3LDHs中的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1009和1155 cm-1.圖2g中2055 cm-1為的(C≡N)的特征吸收峰,圖2f中2117 cm-1為處的(C≡N)的特征吸收峰.圖2c與圖2b相比,既出現(xiàn)了在1009和1155 cm-1兩處吸收,峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱,又出現(xiàn)了2044和2098 cm-1處的吸收,其中2044 cm-1歸屬于的T1u振動(dòng),2098 cm-1歸屬于特征振動(dòng),這可能是由于干燥過程中部分被氧化為.Fernández28與Yao28等研究了插層的LDH,產(chǎn)物在空氣氛圍中干燥也出現(xiàn)了部分被氧化成的現(xiàn)象.圖2d中2044 cm-1歸屬于的T1u振動(dòng),2098 cm-1歸屬于特征振動(dòng),1363 cm-1處為的特征吸收峰,1154和1213 cm-1處的吸收歸屬于S－O的伸縮振動(dòng),該處峰是典型的特征峰,且峰的強(qiáng)度非常弱,616 cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸屬于陽離子Al3+和Zn2+(M－O,即Al－O和Zn－O)的晶格振動(dòng),427 cm-1處歸屬于陽離子(M－O－M)和(O－M－O)的伸縮和彎曲振動(dòng).這說明反應(yīng)后LDH的結(jié)構(gòu)保持完整,層間反應(yīng)的產(chǎn)物為.圖2e中2055 cm-1歸屬于的特征振動(dòng),1154和1213 cm-1處出現(xiàn)了特征峰,且峰的強(qiáng)度較大,說明濾液經(jīng)過蒸干后析出的產(chǎn)物為K4Fe(CN)6和K2S4O6的混合物.

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples(a)ZnAl-ClLDHs,(b)ZnAl-S2O3LDHs,(c)thesolidproductleached in50 min,(d)thesolidproductleachedin120min,(e)theproduct extractedfromthefiltratein120 min,(f)K4Fe(CN)6,(g)K3Fe(CN)6

通過XRD以及FTIR數(shù)據(jù)共同分析表明,ZnAl-S2O3LDHs經(jīng)氧化后得到氧化產(chǎn)物,還原產(chǎn)物為,存在于溶液中,由于層板的正電荷反應(yīng)前后保持不變,層板間只能容納一部分,另外一部分存在于溶液中.

3.2 硫代硫酸根水滑石層間氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬時(shí),為了簡(jiǎn)化計(jì)算,我們假設(shè)該反應(yīng)是一些大的LDH球形顆粒與液相中的反應(yīng),屬于典型的固液多相反應(yīng).每一個(gè)大的LDH顆粒之中均勻地連續(xù)分布著微小的層狀LDH晶體.

如果所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能跟表2中的某一個(gè)方程很好地?cái)M合,那么擬合直線的斜率就是反應(yīng)的速率常數(shù).

模型中不考慮取樣使VL減小造成的影響,由于固體顆粒和溶液是同時(shí)從反應(yīng)液中取出的,因此可以認(rèn)為初始的條件和反應(yīng)結(jié)束時(shí)的條件未發(fā)生變化.

3.2.1 初始ZnAl-S2O3投入量對(duì)反應(yīng)速率的影響

圖3給出了不同ZnAl-S2O3LDH投入量(0.019-0.086 g)對(duì)反應(yīng)速率的影響.從圖中可以看出,隨著ZnAl-S2O3LDH投入量的增加,反應(yīng)速率也呈增加的趨勢(shì),其原因是ZnAl-S2O3LDH投入量的加大,增加了反應(yīng)體系中總的ZnAl-S2O3LDH固體顆粒的表面積,使得更多的ZnAl-S2O3LDH與反應(yīng).根據(jù)上面提到的固液反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型,我們將反應(yīng)數(shù)據(jù)分別與四個(gè)動(dòng)力學(xué)模型擬合.擬合得到的反應(yīng)速率常數(shù)以及相關(guān)系數(shù)列在表3.從表中可以看出一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型只在ZnAl-S2O3LDH投入量很少時(shí)符合,而隨著ZnAl-S2O3LDH投入量的增加,反應(yīng)數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離擬合曲線.界面反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)模型在整個(gè)范圍均不適合,而球體內(nèi)擴(kuò)散控制模型,即Crank-Ginstling and Brounshtein方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得較好.這說明當(dāng)過量時(shí), ZnAl-S2O3LDH和反應(yīng)的控制步驟是的層間擴(kuò)散.

表2 四種動(dòng)力學(xué)模型的f(α)表達(dá)式Table 2 Expression of f(α)for the four kinetic models

表3 不同條件下四種動(dòng)力學(xué)模型的擬合數(shù)據(jù)及回歸系數(shù)Table 3 Fitting data and regress coefficients(R2)of the four kinetic models at different conditions

3.2.2 初始K3Fe(CN)6濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

3.2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

分別在298、308、318、328 K下研究了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響.選取0.06 g ZnAl-S2O3LDH和1.0 mmol·L-1Fe(CN)的條件下進(jìn)行.從圖5中可以看出,的消耗量隨著溫度的升高而增加.反應(yīng)100 min時(shí),的轉(zhuǎn)化率依次增加,說明提高溫度可以提高反應(yīng)的速率.根據(jù)表中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與四種動(dòng)力學(xué)模型的擬合數(shù)據(jù),可以看出球體內(nèi)擴(kuò)散控制模型擬合結(jié)果最好,且在溫度為25、35、45°C時(shí)的相關(guān)系數(shù)最高,而在55°C時(shí)較低,可能是由于溫度提高,自身分解速度加快,給實(shí)驗(yàn)帶來了一定的誤差.這與前面的擬合結(jié)果相一致,因?yàn)榇藯l件下過量,是在水滑石層間的擴(kuò)散層間反應(yīng)的控速步驟.根據(jù)球體內(nèi)擴(kuò)散控制模型可以擬合求出的不同溫度下的反應(yīng)表觀速率常數(shù)(k),結(jié)合Arrhenius方程,就可以得到反應(yīng)的活化能.其中A為表觀指前因子,Ea為表觀活化能,R為氣體常數(shù),T為溫度.按lnk對(duì)1/T作圖即可得到表觀活化能(見圖6).前人的大量研究31-33表明,對(duì)于Ea值的判定一般為:表觀活化能小于30.0 kJ·mol-1時(shí),反應(yīng)為擴(kuò)散控制;表觀活化能大于42.0 kJ·mol-1時(shí),為反應(yīng)控制.我們依據(jù)Arrhenius方程計(jì)算出該反應(yīng)的活化能為24.6 kJ·mol-1,進(jìn)一步證明了ZnAl-S2O3LDH與的反應(yīng)為擴(kuò)散控制.Li等20通過研究發(fā)現(xiàn),溫度在20-50°C,無催化劑條件下,在溶液中與反應(yīng)的活化能為(38.3±2.0)kJ· mol-1,而本文中在LDH微反應(yīng)器中與反應(yīng)的活化能相對(duì)前者了降低13.7 kJ·mol-1,這也進(jìn)一步說明了LDH微反應(yīng)器具有加快該反應(yīng)速率的作用.

3.2.4 三種不同反應(yīng)體系反應(yīng)速率的比較

3.3 鐵氰化鉀氧化ZnAl-S2O3LDH反應(yīng)機(jī)理

鐵氰化鉀與硫代硫酸根的反應(yīng)是經(jīng)典的金屬膠體催化的氧化還原反應(yīng),反應(yīng)方程式為:在無催化劑的條件下幾乎不反應(yīng),Howlett和Wedzicha34發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)體系中K+、Na+或H+等陽離子濃度提高時(shí),反應(yīng)速率也有明顯提高,可以解釋為這些陽離子的存在降低了兩種反應(yīng)離子之間的靜電排斥作用,增加了它們之間的碰撞幾率,從而加快了反應(yīng)速率.

圖8 ZnAl-S2O3LDH隨水含量變化的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果Fig.8 Snapshots of kinetic simulation of ZnAl-S2O3LDH with water contentNw=2,24;gray:Zn,pink:Al,red:O,white:H,yellow:S; Nw:the number of water per simulated cell

圖9 ZnAl-S2O3LDH的d、a和Nw的關(guān)系Fig.9 Variation of d,a as a function of Nwin ZnAl-S2O3 LDHd:interlayer spacing;a:unit cell parameter

ZnAl-S2O3LDH與反應(yīng)速率相對(duì)于與在溶液中的反應(yīng)其速率提高了很多,可能是由于以下幾方面的原因:首先LDH主體層板提供了一個(gè)納米級(jí)的限域空間,可以將客體陰離子囚禁于其中,大大限制了客體陰離子的運(yùn)動(dòng)自由度,從而提高了與離子間碰撞反應(yīng)的機(jī)會(huì);其次通過構(gòu)建LDH的周期性模型,利用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)ZnAl-S2O3結(jié)構(gòu)參數(shù)和水合過程進(jìn)行了模擬,圖8給出了水含量變化所得部分ZnAl-S2O3LDH(Nw=2,24)的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果,Nw為每個(gè)模擬細(xì)胞中水的數(shù).結(jié)果表明:(1)當(dāng)層間水分子較少時(shí),主要以單層垂直的狀態(tài)與層板結(jié)合,水分子填充于陰離子之間的空隙;(2)當(dāng)水合膨脹進(jìn)行到Nw=24左右時(shí),接近水溶液狀態(tài)時(shí),隨機(jī)分布在層板間,水分子不僅填充于陰離子之間,還傾向于與層板結(jié)合,形成有序排列的結(jié)構(gòu)化水層.水分子數(shù)量與水滑石晶胞參數(shù)的關(guān)系如圖9所示,從圖中可以看出,水分子對(duì)層板晶胞參數(shù)a影響不大,約為0.3015 nm,而對(duì)層間距d影響較大.當(dāng)水分子數(shù)量較少時(shí),Nw=0-2時(shí),d增加的速度很慢,保持在0.8505-0.8745 nm,Nw=2時(shí),平均層間距為0.87 nm,與前面XRD得到的層間距0.88 nm十分接近.當(dāng)Nw＞2時(shí),層間距逐漸增大,基本呈線性關(guān)系,采用線性方程進(jìn)行擬合,得到方程d=0.6572Nw+ 6.6970(3≤Nw≤28,R2=0.9970),當(dāng)Nw=24時(shí),接近水溶液環(huán)境,d=2.259 nm,此時(shí)的層間距是固體水滑石層間距的2.6倍,說明水滑石微反應(yīng)器的尺寸在特定方向上具有可調(diào)控性,而該方向的變化使微反應(yīng)器層板引起的空間位阻大大降低了,有利于溶液中的反應(yīng)物離子與微反應(yīng)器內(nèi)的離子發(fā)生碰撞.

圖10 鐵氰化鉀氧化ZnAl-S2O3LDH反應(yīng)過程示意圖Fig.10 Schematic representation of oxidation process of ZnAl-S2O3LDH by potassium ferrcyanite

3.3.2 層間限域反應(yīng)歷程的討論

層間限域反應(yīng)可以用方程式(2)來表示,簡(jiǎn)單描述為,2分子層間的被氧化成了1分子,造成了層間電荷的減少,引起了還原產(chǎn)物與的競(jìng)爭(zhēng).帶四個(gè)單位負(fù)電荷,與層板相互作用更強(qiáng),所以2分子還原產(chǎn)物有一半量保留在了層間,平衡了層板的正電荷,則擴(kuò)散到了溶液中,當(dāng)然還有另一半的未能擴(kuò)散進(jìn)入到LDH層間仍然在溶液中.

圖11 ZnAl-S2O3LDH和Na2S2O3與LDH的物理混合物在磷酸鉀溶液中的緩釋曲線Fig.11 Releasing curves of ZnAl-S2O3LDH and physical mixture of NaS2O3and LDH in potassium phosphate solution

基于以上討論,ZnAl-S2O3LDH與的固液反應(yīng)可以分為以下5個(gè)步驟(如圖10所示,為簡(jiǎn)化示意圖,將層間大量的水分子省略,且不考慮層間的影響):(1)ZnAl-S2O3LDH進(jìn)入水溶液中,水分子擴(kuò)散進(jìn)入到ZnAl-S2O3LDH層間,使ZnAl-S2O3LDH的層間距增大,同時(shí)與層板相互作用減弱,在層間的自由度增大;(2)由于層間距的增大,離子可以在邊界層處與層板中鄰近的發(fā)生反應(yīng),被氧化成,被還原成;(3)氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到LDH固體的邊界層,有一半量還原產(chǎn)物則擴(kuò)散到LDH層間平衡了層板的正電荷.反應(yīng)至50 min時(shí)的固體產(chǎn)物表征結(jié)果,證實(shí)了反應(yīng)過程中該中間態(tài)的存在;(4)在水溶液環(huán)境中,LDH層板間有大量水分子的存在,層間陰離子自由度提高,繼續(xù)向?qū)影鍍?nèi)擴(kuò)散,而則擴(kuò)散到層間鄰近邊界層的位置;(5)離子在邊界層處與層板中鄰近的發(fā)生再一次碰撞,最終得到固體產(chǎn)物-LDH.該結(jié)論也與反應(yīng)到120 min時(shí)產(chǎn)物的表征結(jié)果一致.

圖11給出了ZnAl-S2O3LDH在磷酸根溶液(模擬反應(yīng)體系)中緩釋的量隨時(shí)間的變化曲線.從圖中可以看出,2 h內(nèi)從層間擴(kuò)散到水滑石外部的總量(包括表面吸附的)約為12.1%,說明層間陰離子擴(kuò)散到表面的速率要遠(yuǎn)小于層間反應(yīng)的速率.因此,鐵氰化鉀氧化ZnAl-S2O3LDH的反應(yīng)發(fā)生在水滑石層間.

4 結(jié)論

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August 1,2011;Revised:November 7,2011;Published on Web:November 24,2011.

Interlayer Reaction of Thiosulfate in a Confined Region of Layered Double Hydroxides

WANG Li-Geng YUAN Ting LI Yuan SHI Wei NI Zhe-Ming*
(College of Chemical Engineering and Material Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

The thiosulfate anionwas intercalated into a ZnAl layered double hydroxide(LDH),and its oxidation reaction with hexacyanoferrate(III)in the confined region between the layers of LDH has been discussed.Based measurements of the intermediate state and final product using X-ray diffraction(XRD)and Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,the oxidation product tetrathionate(S4O26-)dissolved in solution,while the reduction product hexacyanoferrate(II)existed in the interlayer of the LDH.Furthermore,the kinetics of this reaction were investigated in batch mode.The influences of the initialconcentration,ZnAl-S2O3LDH quantity,and reaction temperature on the oxidation reaction were studied.The reaction follows a diffusion-controlled process represented by Crank-Ginstling and Brounstein model with the apparent activation energy of 24.6 kJ·mol-1,which was about 13.7 kJ·mol-1less than that of the solution reaction under the same conditions.The influence of water content on interlayer spacing was simulated by molecular dynamics.The simulation result shows that the size of this microreactor can be regulated in a certain orientation in the solution environment.From the experimental results and theoretical calculation,we propose a mechanism for the interlayer reaction.This layered material can be used as a novel nano-reactor to regulate the rate of chemical reactions.

Kinetics;Thiosulfate;Hexacyanoferrate(III);Interlayer reaction;Reaction mechanism

10.3866/PKU.WHXB201111243

*Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320373

O643;O648